Advanced Energy Materials:无多硫离子穿梭效应的可充铁-硫二次电池

在能源危机和环境污染的大背景下,研究者们致力于开发廉价高效的新型储能电池。在各种电极材料中,硫电极由于其丰富的资源、低廉的成本以及高容量(~1675 mAh g-1)等巨大优点,获得了全世界范围内研究者们极大的关注。硫电极的重要性也充分体现在目前已经商业化的高温Na-S电池和趋于商业化应用的室温Li-S二次电池上。在Li-S二次电池之上,研究者还尝试着将其他碱金属或碱土金属如Na,K,Ca,Mg,Al等元素,与S电极匹配成相应的M-S二次电池。虽然目前已经取得了很大的研究进展,然而,所有这些M-S二次电池均存在一个无可避免的难题,即硫化物的高溶解性导致的穿梭效应。该穿梭效应的存在,不仅会引起硫活性物质的损失,导致循环性能的下降,而且多硫化物在电解液中的扩散、穿梭,还会导致电池的“过充”从而降低库伦效率。因此,文献上主要采取碳包覆、修饰隔膜以及开发新型电解液等手段以抑制穿梭效应的发生

图a,Fe-S二次电池的工作原理示意图;图b,硫、硫化铁和硫化锂(钠)在水溶液中的溶解度(以S原子浓度计算)。

目前,许多研究已经表明,载流子与宿主框架的内在化学作用,主导着电极的电化学行为。沿着这一思路,如果反应中间物和最终产物均为MSx沉淀,理论上我们可以构建一种没有穿梭效应的M-S二次电池。不同于Li,Na,K等碱金属离子,S电极对于过渡金属具有更高的亲和性,S与许多过渡金属之前都存在一定性质的共价键。这也导致了大多数过渡金属硫化物是不溶于水的沉淀,有些甚至可以稳定到以硫矿石(黄铁矿、靛铜矿、方铅矿)的形式,稳定地存在于地壳或地表中许多年。因此,构建过渡金属硫电池,可能可以从根本上避免多硫离子的穿梭效应。

最近,俄勒冈州立大学的纪秀磊教授,在前期Fe电池的基础之上,进一步将硫正极与铁负极匹配在一起,构建了新型的Fe-S二次电池。由于S以及反应产物(FeS2, Fe3S4和FeS)均为不溶于电解液的沉淀,该Fe-S电池从根本上杜绝了穿梭效应,S电极储Fe2+离子的电化学行为与常规体系下的Li+行为,也具有较大的不同。最终,该硫电极可以实现~1050 mAh g-1的电化学容量,较低的电化学极化(~0.16 V),较高的库伦效率(~100%)和稳定的循环性能(~150周)。而且,该电池的电极材料(Fe、S)极度便宜,水系电解质也环保低廉,Fe-S电池在储能领域可能具有一定的竞争力。研究者同时也认为,该工作会给硫电极的使用带来新的参考和借鉴,也可以促进“过渡金属-硫电池”的研究和发展。该文章以Rechargeable Iron–Sulfur Battery without Polysulfde Shuttling为题,发表于Advanced Energy Materials上(Doi: 10.1002/aenm.201902422)。