Small:一种巯基硅烷辅助组装策略合成贵金属修饰有序介孔过渡金属氧化物及其增强气敏性能

【引言】

贵金属(如Au、Pt等)纳米颗粒修饰的过渡金属氧化物(如WO3,SnO2,TiO2等),是一类被广泛应用于催化、传感、光电转化等领域的重要复合材料。长期以来,科学家们一直致力于对该类材料的优化设计。以气体传感领域为例,高度分散的小尺寸贵金属纳米颗粒具有更高的敏化能力以及原子利用效率,而高比表面积以及高孔隙率的过渡金属氧化物载体有助于显著提升气体分子的传质效率以及促进表面反应的进行,从而协同提高复合材料的气体传感性能。目前,合成具有高度分散贵金属纳米颗粒的介孔过渡金属氧化物材料,主要通过多步合成,即预先合成好贵金属颗粒或者介孔过渡金属氧化物载体,再将两者进行复合,这种方法工序繁复,难以对材料进行精确调控。而此前报道过的一锅法合成,大多都基于特殊的金属前驱体,因此普适性不高且难以推广。因此,十分有必要开发一种具有普适性且基于普通原料的直接合成法来合成贵金属修饰的半导体金属氧化物。然而,常用的氯铂酸,氯金酸等贵金属前驱体,与常见的过渡金属盐(如氯化物等)以及聚醚类模板剂的相互作用很弱,很容易发生分相,以这些前驱体出发的一锅法合成方法是一项巨大挑战。

【成果简介】

近日,复旦大学的邓勇辉教授团队基于溶剂挥发诱导共组装策略,通过加入巯基硅烷偶联剂增强氯铂酸、氯金酸等贵金属前驱体与过渡金属盐、两亲性嵌段共聚物的相互作用,成功地以一锅法直接合成了一系列贵金属纳米颗粒修饰的过渡金属氧化物材料,包括了Au/WO3,Au/TiO2,Au/NbOx以及Pt/WO3等体系。这一系列复合材料均具有高度分散的小尺寸贵金属纳米颗粒修饰,高的比表面积,以及有序且互相贯通的孔道。我们以Au/WO3作为典型研究体系,揭示了巯基硅烷偶联剂在组装过程中增强了前驱体间的相互作用,同时原位生成的SiO2不仅显著提高了材料的热稳定性,也诱导生成了氧化钨的异相掺杂,极大地提高了材料的气体传感性能。得益于高度有序的介孔结构以及独特的组分,所合成的Au/WO3材料在低的工作温度下(200 oC)对50 ppm的乙醇蒸汽响应灵敏度(Ra/Rg)达36,并且能对低至50 ppb的乙醇气体进行响应。这一研究成果为合成新型的热稳定、高比表面积的过渡金属氧化物杂化材料提供了新的思路,也为开发高性能半导体气敏传感器提供了借鉴。该研究成果以“A General and Straightforward Route to Noble Metal-Decorated Mesoporous Transition-Metal Oxides with Enhanced Gas Sensing Performance”为题发表在期刊Small上。

【图文导读】

图1 高度分散贵金属纳米颗粒修饰有序介孔过渡金属氧化物的一锅法合成途径

采用聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)作为结构导向剂,贵金属源(氯铂酸、氯金酸)作为贵金属前驱体,以及过渡金属盐(氯化钨、氯化铌、钛酸四丁酯等)作为过渡金属氧化物前驱体。在溶剂挥发诱导共组装过程中,硅烷偶联剂硅烷端通过水解作用与过渡金属前驱体作用,而巯基则与贵金属相互作用,从而实现了多组分的共组装。经过焙烧以及去除模板,最终得到贵金属纳米颗粒高度分散的有序介孔过渡金属氧化物。

图2 Au/WO3复合材料的电镜表征以及元素分布地图

(a-f)由扫描电镜以及透射电镜的表征可以看到Au/WO3复合材料具有高度有序的介孔结构,并有高度分散且尺寸均一(约6 纳米)的金纳米颗粒修饰。

(g)元素分布地图充分证明金颗粒的均匀分布。

图3 Au/WO3复合材料的理化性质表征

a)小角X射线散射图,b-c)N2吸附-脱附表征,证明了Au/WO3材料的有序结构以及介孔结构,介孔尺寸约为14 nm。

d)XRD图谱,e)Raman图谱,证明了Au/WO3复合材料中由于SiO2掺入形成的异相掺杂。

f)UV-vis漫反射图谱以及g-j)XPS价态分析。

图4 Au/TiO2,Au/NbOx以及Pt/WO3体系的HAADF-STEM及其对应的元素分布地图

Au/TiO2,Au/NbOx以及Pt/WO3同样具有高度分散的贵金属纳米颗粒修饰以及有序的介孔结构

图5 Au/WO3复合材料的气体传感性能测试(工作温度为200 ℃)

a)不同负载量Au/WO3复合材料对不同浓度的乙醇的响应曲线;b)不同负载量Au/WO3复合材料的灵敏度-浓度曲线,该材料具有高的灵敏度以及良好的线性工作能力;

c)负载量为0.5 wt.%的Au/WO3复合材料对50 ppm乙醇气体的响应/恢复曲线,该材料具有良好的响应/恢复速度;

d)负载量为0.5 wt.%的Au/WO3复合材料对低浓度乙醇(ppb级)的响应曲线,该材料具有优异的低浓度检测能力;

e)不同掺杂量Au/WO3复合材料对50 ppm乙醇的循环测试曲线,该材料具有优异的循环测试能力;

f)选择性测试,该材料对乙醇具有高的选择性。

【小结】

该研究提出了一种巯基硅烷偶联剂辅助的一锅法合成贵金属修饰介孔过渡金属氧化物的新方法,成功解决了氯铂酸、氯金酸与亲水性过渡金属前驱体以及聚醚类模板剂相互作用较弱的难题。该方法具有较好的普适性,成功制备了Au/WO3,Au/TiO2,Au/NbOx以及Pt/WO3等多种复合材料,实现了贵金属纳米颗粒在有序介孔过渡金属氧化物中的高度均匀分散。原位生成的二氧化硅均匀地掺杂在过渡金属氧化物孔壁中。对于Au/WO3而言,二氧化硅掺杂不仅提高了材料的热稳定性,还成功地诱导了异相掺杂,促进了材料的气敏性能。所制备的Au/WO3复合材料具有较低功耗以及优异的低浓度响应能力。该方法有望应用于多组分过渡金属氧化物的合成,以及高性能气体传感器的设计开发。该工作得到了复旦大学化学系、聚合物分子工程国家重点实验室、2011能源材料化学协同创新中心(iChEM)以及国家万人计划青年拔尖人才支持和国家自然科学基金优秀青年基金的大力支持。

文献链接: A General and Straightforward Route to Noble Metal-Decorated Mesoporous Transition-Metal Oxides with Enhanced Gas Sensing Performance (Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201904240)