Small methods:多种先进表征技术联用研究高电压锂离子电池界面

根据公式E(能量密度)=C(容量)*U(电压)/M(质量),提升锂离子电池能量密度最常用的策略是采用高电压高容量的正极材料。其中,尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)因具有高达4.7 V(vs. Li/Li+)的工作电压平台而备受关注。但在传统六氟磷酸锂(LiFP6)碳酸酯电解液中,高电压LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的电化学性能较差(与半电池优异的性能不匹配),这主要与界面副反应造成的活性锂损失有关。LiPF6的热不稳定性和高湿度敏感性会产生氢氟酸(HF),破坏LiNi0.5Mn1.5O4晶体结构并溶出过渡金属离子,过渡金属离子会迁移到石墨负极影响SEI膜的稳定性。当电压超过4.5 V(vs. Li/Li+),传统LiFP6碳酸酯电解液氧化稳定性较差,在正极电极界面会产生不利的氧化副产物。另外,碳酸酯溶剂高度可燃,而电池的安全风险随着电池能量密度的提升也变的更严峻。因此,有必要为高电压LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池开发电极兼容性优异、电化学稳定窗口宽和阻燃效果好的新型电解液体系。

近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组以高热稳定性的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)作为主盐,氧化稳定性高且不易燃的环丁砜(SL)作为溶剂,亚磷酸三(三甲基硅)酯 (TMSP)作为功能添加剂配制新型高电压电解液,使LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB(中间相碳微球)全电池具有优异的室温和高温循环性能,首次实现环丁砜类电解液在高电压全电池中的应用。X射线衍射谱(XRD)表征技术显示长循环后的MCMB负极和LiNi0.5Mn1.5O4正极的体相晶体结构没有发生变化。另外,采用荧光模式(材料体相敏感)软X射线吸收光谱(FY-XAS)证明长循环后LiNi0.5Mn1.5O4正极的体相电子结构也没有发生变化。因此,电极界面失效被认为是LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB全电池容量衰减的主要因素。但是,电极/电解液界面组成及相应的界面反应过程仍然不够清晰,犹如“黑匣子”,需要进一步深入分析。文章中首先采用X射线光电子能谱(XPS)确定界面固体副产物,采用原位差分电化学质谱确定界面气体副产物,从而更精确地阐明TMSP添加剂在MCMB/电解液界面反应过程中的作用机理。然后,采用XPS和总电子产额模式(材料表面敏感)软X射线吸收光谱(TEY-XAS)来探究TMSP添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4/电解液界面的影响。这里需要强调是,TEY和FY模式的XAS可以用来研究电极材料表面-体相电子结构的不同。另外,通过核磁共振谱和理论计算的方法显示含TMSP添加剂的电解液应尽快被使用。该文对新型电解液的设计配制具有重要的指导意义,也利于指导我们更清晰准确地阐明添加剂在“黑匣子般的”电极/电解液界面反应过程中的作用机理。

相关研究论文以“Deciphering the Interface of a High-Voltage (5 V-Class) Li-Ion Battery Containing Additive-Assisted Sulfolane-Based Electrolyte”为题在线发表在Small Methods (DOI:10.1002/smtd.201900546)上。该文章的通讯作者为中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员和中国海洋大学陆小兰副教授,联合培养硕士研究生陆迪和助理研究员许高洁为该文章的共同第一作者,该文章也得到了马普所胡志伟教授和台湾同步辐射中心的支持。