Advanced Energy Materials:Cr掺杂提升Co4N碱性条件下电催化析氢性能

随着对能源危机和相关温室气体排放的日益关注,人们一直致力于寻求清洁和可持续的能源。氢气作为一种高能量密度的清洁能源载体,被认为是传统化石燃料的理想替代品。迄今为止,在各种生产氢,水电解被认为是生产高纯度氢气的一种有效的方法,其涉及到的阴极析氢反应(HER)和阳极氧析出反应(OER)。然而,碱性介质中的HER动力学比酸性介质中的HER动力学低约两到三个数量级。以前的报道已经证明碱性氢析出反应的典型过程是通过Volmer-Heyrovsky机制。在Volmer步骤中,H2O的O-H键断裂,在电催化剂表面形成吸附的H原子(M + H 2 O + e→M-HADS + OH)。 在Heyrovsky步骤中,表面上吸附的H原子与H2O中的一个H原子生成H2(M-Hads + H2O + e→M + H2 + OH)。因此,协同调整电催化剂的电子结构以实现增强的水吸附/解离和优化的氢吸附能力可以显着提高HER活性,但仍然是一个巨大的挑战。

最近,过渡金属氮化物(TMNs)由于其高导电性,化学稳定性和耐腐蚀性而作为有效的电催化剂受到了相当大的关注。许多TMN如MoN, Ni3N, CoxN, WN, FeN,及其异质结组合物已被报道为有效的HER电催化剂。尽管在碱性介质下为HER开发有效的基于TMN的电催化剂前人已经取得了很大的成功,但它们的催化性能仍然远低于现有技术Pt/C的催化性能。在此基础上,武汉大学罗威教授课题组和陈胜利教授课题组,在碳布上成功的合成了Cr掺杂的Co4N(Cr-Co4N/CC)纳米棒阵列,并发现了其优异的HER性能,在1.0 M KOH溶液中,具有在极低的过电位(21 mV)就可获得10 mA cm-2的电流密度及其长期稳定性。 为了进一步证明该策略的普适性,我们还合成了其它过渡金属(Mo,Mn,Fe)掺杂的Co4N电催化剂,并发现它们的HER催化性能比Co4N有了显著的增强。 密度泛函理论(DFT)计算表明,掺杂高正价的过渡金属可以促进H2O吸附和解离能力,以及优化Co4N的氢吸附自由能(ΔGH*),协同调节水吸附/解离和氢吸附的强度将非常有利于碱性Volmer和Heyrovsky步骤,从而大幅增强其碱性HER催化性能。该发现可以帮助我们深入理解提高碱性HER活性的机制,并且可以扩展到合理设计其它高效的催化剂用于HER和其它电催化应用。相关论文在线发表在 Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201902449)上。