Advanced Energy Materials:用于高电压锂金属电池的聚合物准离子液体电解质

锂金属电池被认为是下一代高能量密度可充电电池的“圣杯”,吸引了科研人员的广泛关注和研究。然而锂枝晶生长带来的安全隐患和低库伦效率导致的循环寿命差等成为限制锂金属电池发展的最大障碍。为了实现锂金属电池的高能量密度,需要使用高压正极材料与金属锂组合。一个理想的电解质需要有较宽的电化学窗口,同时与金属锂、高压正极都有良好的界面稳定性。目前电解质的开发主要集中于液体电解质,开发具有较宽的电化学窗口、适合于锂金属电池的聚合物电解质仍然面临诸多挑战。针对这一挑战,美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的许武博士和张继光博士团队开发出了新型聚合物准离子液体电解质,极大提升了电解质的氧化稳定性,同时在正极和金属锂表面形成了稳定界面,实现了聚环氧乙烷(PEO)类聚合物电解质充电到4.4 V的稳定循环。相关结果发表在 Advanced Energy Materials上。  (DOI: 10.1002/aenm.201902108)

准离子液体又称为溶剂化离子液体,是一类重要的离子液体。在准离子液体中,配体分子与阳离子或阴离子配位形成配位离子。有三个主要参数决定了它的性质:(1)配位位点与锂离子的比例(如氧/锂比);(2)形成配位离子的平衡常数(描述配体的配位作用);(3)离子对的相互作用能(描述阴离子的路易斯碱性)。与离子液体类似,准离子液体具有低挥发性、良好的热稳定性、高离子电导率和宽电化学窗口。离子液体曾被用来与锂盐、聚合物一起开发三元聚合物电解质,用准离子液体替代离子液体、锂盐可以开发相似的聚合物电解质。在聚合物准离子液体电解质中,由于使用的PEO量少,所以较低的氧/锂比即可以使几乎所有氧原子与锂离子配位,从而提高了电解质的氧化电位。按照这个原理,该团队将PEO溶解在双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和乙二醇二甲醚(DME)形成的准离子液体中制备了聚合物准离子液体电解质。 PEO和DME中氧原子上的孤对电子与锂离子配位,降低了最高占据分子轨道(HOMO)能级,提高了整体电解质的氧化稳定性。 聚合物准离子液体电解质在30 °C下电导率达到1.09 mS cm-1,并在三元材料和锂金属表面都形成了稳定的界面保护膜,阻止了电解液的持续分解。得益于这些优异性质,使用优化的聚合物准离子液体电解质的Li||LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 电池在截止电压分别为4.2 V, 4.3 V 和4.4 V时,循环300周后容量保持率仍然分别达到88.4%, 86.7%和79.2%。

该工作中拓宽PEO类聚合物电解质电化学窗口的策略为提高锂金属电池能量密度提供了新的思路,有望促进高压电解质的进一步开发。