Advanced Energy Materials: 长寿命太阳能-氧化还原液流电池

背景介绍

太阳能氧化还原液流电池 (SFB)

为了改善能量转换与储存的问题,威斯康星大学麦迪逊分校 (University of Wisconsin-Madison) 金松 (Song Jin) 教授、哈佛大学的迈克尔·阿齐兹 (Michael Aziz) 教授和罗伊·戈登(Roy Gordon)教授、沙特阿拉伯国王大学的何志浩 (Jr-Hau He) 教授课题组合作开发了一种新型的长寿命太阳能-氧化还原液流电池(SFB)。此装置能够有效集成太阳能转换和电化学存储设备,将半导体光电极与水性氧化还原液流电池(RFB)集成在一起。其中 SFB能够直接将收集到的太阳光能量储存于含水电解质(氧化-还原对)中。与独立的太阳能光电极及电化学能量存储装置相比,SFBs同时解决了能量转换与储存的问题,具有安全、环保、长寿命等优势,被视为极具发展潜力且低成本的新型太阳能存储系统。

文章概要

SFB 的概念和工作机制 如图1a所示,SFB装置包括三个电极: 半导体光电极、电解槽阴极和阳极,其电解槽与外部液体储存罐通过蠕动泵连结并能稳定输送电解液至反应槽中。在电解槽的结构设计方面,将高表面积的导电碳毡嵌入SFB电解槽中以促进能量输送与提升转换效率。图1b为实验过程中所用的实际SFB电解槽。在光致充电的模式下,SFB装置中半导体光电极吸收太阳光能量并产生光激发的载流子(电子、空穴)分别被收集于阴极和阳极的电极表面并对装置中的氧化-还原对进行充电(即将太阳能量存储到电解质中)。这个过程与基本光电化学(PEC)太阳能电池相同。5在使用不同电解液的情况下,需要搭配特定半导体光电极已提供足够的电动势对电解液充电。因此,SFB可以由单一光电极(一个光阴极或一个光阴极) ,或由两个光电极(同时组装光阴极与光阴极)组成装置。基于SFB集成装置的工作机制,我们可以透过三种电极连接模式分别获得光电极与氧化-还原对在充、放电过程中的电位、电流变化以及能量储存效率(图1c-1e)。

1. SFB装置(a)示意图与(b 实际器件b-dSFB的三种电极连接模式

SFBs的设计原则 —太阳能充电-输出电力瞬时效率SOEEins与电位匹配原则

本研究中,研究人员通过将光阳极与光阴极以串联模式联接组成SFB装置, 同时该装置再与外部负载相串联。在充电模式下,此时的VOC为1.091 V(注: 光阳极与光阴极同时照射一个太阳能量强度,共200 mW/cm2)。光阳极与光阴极电压-电流曲线的交点即为串联光电极在SFB装置中的工作电位(EOp),如图2a所示。图中也标示了BTMAP氧化还原对组装的SFB的开路电压(EOC,此处没有过电位η)。EOC区间在充电过程中会渐渐变宽,此时EOp的位置也虽之改变。SOEE和EOC之间的变化关系可以通过如下公式(1)描述:

其中 Pelectrical,outPillumination分别为SFB总放电能量及太阳能模拟器的入射光能量,Iphoto为充电时的瞬时电流,CEVE分别为此装置在充放电过程中的库伦效率及电压效率。由此公式可以直接得到SOEEinsEOC的瞬时关系。如图2b 所示,此装置在EOC为0.663 V(此时充电状态(SOC):22.6%)有最大SOEEins(6.51%)。粉红色阴影区域表示此SFB在10-90% SOC之间的EOC范围(假设BTMAP为理想​​氧化还原对)。其推导结果与实际充电时的瞬时EOC变动范围(蓝色阴影区)大致吻合。研究结果发现光电极的EOp 必须与氧化还原对的EOCell电位匹配才能实现最佳充放电效率。

2.aSFB在充电模式下光阳极与光阴极的电压电流特性曲线光阴极与光阴极同时照射个太阳能量强度(共200 mW/cm2)。(bSOEEins EOC的瞬时关系。

SFB器件整体性能演示及优化稳定性测试

基于SFB器件整体设计原则, 本研究结合串联硅太阳能光电极与稳定的BTMAP氧化还原对组装成SFB,成功演示了最佳的电位匹配条件,并实现最佳充放电效率。图3显示SFB重复100个周期(寿命超过200 小时)稳定地充放电的SOEE和放电容量利用率。结果显示100个周期的平均SOEE可达5.4%。

除了优化SFB整体的充放电性能之外,本研究同时致力于改善SFB器件的使用寿命。通常影响SFB设备寿命主要因为:(1)氧化还原对的不稳定性和(2)光电极被电解质腐蚀。哈佛大学的迈克尔·阿齐兹教授和罗伊·戈登教授仔细研究氧化还原对的衰变原因,进而提出了稳定的BTMAP有机氧化还原对。在长期循环测试期间,其电容量利用率可保持81.9%,成功实现长寿命的氧化还原对。除此之外,沙特阿拉伯国王大学的何志浩教授提供以TiO2作为保护层的光电极以避免电解质与光电极直接接触而被腐蚀。6研究结果显示,硅太阳能光电极可以稳定的连续工作超过200小时。相较于以前的报导,7,8本研究透过上述SFB的设计原则并提出改善稳定性的方法,成功地将以硅作为光电极之SFB裝置的SOEE提高了超过三倍以上 (5.4%),其稳定性也延长了超过200小时。这项研究为设计高效SFB转置提供了主要思路。

图3. SFB重复100个周期充放电(超过200 小时)的放电容量利用率和SOEE。注:光阴极与光阴极同时照射一个太阳能量强度(共200 mW/cm2)。