Advanced Energy Materials: 新型简易氢原子氢化法高效地合成黑色二氧化钛纳米线应用于光解水的研究

研究背景

黑色二氧化钛自2011年被科学杂志第一次报道以来,激起全世界科研工作者们极大的兴趣,成为炙手可热的新型光催化剂。它除了具有二氧化钛本身的价格低廉,化学稳定性好,绿色环保等的诸多优点之外,最为重要的是,大幅提高了太阳光谱中可见光的吸收,大大增强了光催化效率。但是传统氢分子氢化方式必须在高温高压以及长时间的实验条件下实现,高能耗的方式,很难实现工业应用。随后,许多学者们相继报道了一些新的氢化方式,但由于化学残留物等诸多问题使得二氧化钛表面形成缺陷,从而增加了电子和空穴的复合率,造成光电转化效率降低的严重问题。针对这一现状,本文首次报道了氢原子氢化法,它不仅解决了现在氢化方式所面临的技术瓶颈,而且很好地保护了二氧化钛的表面晶体结构。

成果简介

德国弗朗霍夫表面技术研究所王晓丹博士后(第一作者)在沈浩教授(通讯作者)的指导下与香港科技大学范智勇教授(通讯作者)合作, 在Advanced Energy Materials发表了题为“Facile and Efficient Atomic Hydrogenation Enabled Black TiO2 with Enhanced Photo-Electrochemical Activity via a Favorably Low-Energy-Barrier Pathway”的文章,首次报道了氢原子氢化二氧化钛纳米线,作为光阳极材料进行光解水的研究。不仅从实验方面,深入探讨了氢化的灯丝温度对二氧化钛电学,光学以及电化学性能的影响,解释了氢原子氢化后黑色二氧化钛纳米线光电转化性能极大提高的原因,而且利用DFT进一步从理论角度研究了氢原子以及氢分子与二氧化钛反应的不同反应机理,证实了氢原子氢化是一种更高效和低成本的氢化方式。

本文亮点

1. 首次提出利用氢原子氢化二氧化钛纳米线制备黑色二氧化钛, 进行太阳能光解水制氢研究。与传统高压高温和长时间的氢分子氢化法相比,氢原子氢化具有极大的优势,一方面,它是在低温,短耗时的实验条件下进行的;另一方面,整个氢化过程可以很精确地控制。研究表明,使用氢原子是一种高效低成本的氢化方式可取代传统氢分子氢化,为二氧化钛以及其他半导体材料表面改性及实际大规模工业应用提供了可能。

2. 系统研究了氢化的温度,结构,光学,电学以及电化学的性能之间的相互关系。

3. 利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)从微观角度研究了氢原子,氢分子分别与二氧化钛的反应机理。研究结论显示,1)氢原子,氢分子与二氧化钛的反应是两个截然不同的氢化机制; 2) 氢原子与二氧化钛的反应相比氢分子更有效,氢原子择优选择O3c→Osub低能量势垒的反应路线形成黑色二氧化钛。

图文导读

Fig. 1 a) 热灯丝氢原子氢化的原理。b)在1700度灯丝温度处理下的二氧化钛纳米线扫描电镜照片。c-e) 未处理的二氧化钛纳米线透射电镜照片和FFT模式。f-h) 在1700度灯丝温度处理下的二氧化钛纳米线透射电镜照片和FFT模式。i)未处理,j)1700度灯丝温度处理的,k)1800度灯丝温度处理的二氧化钛纳米线扫描透射电镜照片。电子能量损失谱得到的[O]/[Ti]比例在l)未处理,m)1700度灯丝温度处理的,n)1800度灯丝温度处理的二氧化钛纳米线情况下的变化。

如Fig. 1所示,热灯丝氢原子氢化是一个简单易行的装置。1700度灯丝温度处理的二氧化钛纳米线产生了2纳米的无序表面壳层,并且[O]/[Ti]比例在无序表面壳层逐渐小于2。

Fig. 2 a)光电流密度和电势图。b)莫特肖特基图。c)光电化学性能增强的机理讨论。d)氢原子在单位面积的透射率,基板温度和灯丝温度的相互关系。e) 施主载流子密度,光电流密度和氢原子在单位面积的透射率的相互关系。

如Fig. 2所示, 1700度灯丝温度处理的二氧化钛纳米线可实现最佳的光电流密度。系统研究了氢化的温度与施主载流子密度,光电流密度,氢原子在单位面积的透射率和光电化学性能之间的相互关系。

Fig. 3 a-c)氢原子在二氧化钛(110)晶面上不同的覆盖率。d) 不同覆盖率的吉布斯自由能和氢的化学势和气压之间的关系。e)DFT计算氢原子在二氧化钛(110)晶面上不同的氢化路径所需克服的势垒变化。

如Fig. 3所示,在高覆盖率的条件下,氢原子选择了一条O3c→Osub低能量势垒的反应路线形成黑色二氧化钛。

Fig. 4 a)氢原子, b)氢分子的吸收自由能与温度和气压的相互关系。c)氢原子吸附能与吸附原子个数的相互关系。d-e)Ti-O键断裂个数,Ti-O键长和掺杂氢原子个数的相互关系。f-h)相对应的二氧化钛晶体变形的演变图。

如Fig. 4所示,氢原子可在低温低压的条件下实现氢化,而氢分子只能在高温高压的条件下实现氢化,从理论上验证了氢原子氢化法的优越性。

总结和展望

综上所述,作者通过首次尝试氢原子氢化二氧化钛纳米线制备黑色二氧化钛,进行光解水研究。不但从根本上解决了传统氢分子氢化的技术问题,而且在低温,短耗时的氢化条件下,其光电流可达到2.5 mA/cm2(在1.23 V vs RHE)。从实验和理论角度,系统地阐明了为什么这种高效低耗能的原子氢化方式,可大大增加光电转化性能。为氢原子制备黑色二氧化钛在新能源领域,如太阳能发电、光催化制氢领域提供了广阔的应用前景。相关论文以题为“Facile and Efficient Atomic Hydrogenation Enabled Black TiO2 with Enhanced Photo-Electrochemical Activity via a Favorably Low-Energy-Barrier Pathway”发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201900725)上。