Energy Technology: 二维金属性过渡金属硫属化合物析氢催化剂的研究进展

金属性过渡金属硫属化合物(MTMDCs),特别是由第五副族金属元素和硫族元素形成的MTMDCs材料,其体相具有磁性、电荷密度波相变、拓扑超导等新奇的物理特性。当其层厚减薄到二维限域下的少层/单层时,表现出更加新颖的层厚依赖的物性调控,在柔性透明电极和新型催化/储能方面也具有广泛的应用前景。开展上述新奇物性研究和应用探索的前提是实现二维MTMDCs材料的高质量、大面积/可批量、层厚可控的制备。目前,人们利用“自上而下”的物理/化学剥离的方法和“自下而上”的化学合成方法来探索二维MTMDCs材料的可控制备,实现了其层厚、畴区尺寸和相态的调控。此外,最新研究结果表明,二维MTMDCs纳米片可作为高效催化剂应用于电催化析氢,其催化性能显著优于MoS2等半导体性TMDCs催化剂,显示了其在能源领域的应用前景。

近年来,北京大学张艳锋研究员课题组在二维MTMDCs材料的可控制备、基本物性和应用研究方面取得了系列研究进展。基于化学气相沉积(CVD)法,他们在SiO2/Si基底上成功地获得了厚度为几个纳米、面内尺寸达几十微米的1T-VS2纳米片(Nano Lett. 2017, 17, 4908)。进而他们基于范德华外延的机制,首次在云母表面可控合成了超高电导率的金属性1T-VSe2,发现该材料是构筑二维材料场效应晶体管器件的理想电极材料(Adv. Mater. 2017, 29, 1702359)。与此同时,他们分别利用低压CVD法,在金箔上首次制备出了厘米尺寸均匀、具有特定厚度(4层)的2H-TaS2薄膜以及层数可调的纳米片,绘制了2H-TaS2电荷密度波相变温度随其层数变化的相图,发现了其超高的电催化析氢活性。进而在金箔上成功制备了晶圆尺寸的单层2H-TaSe2薄膜,以及层厚可控的纳米片(Adv. Mater. 2018, 30, 1804616)。此外,他们还在三维多孔金衬底上实现了1T-TaS2的垂直生长,研究了不同相态(2H/1T相)对于电催化析氢活性的影响 (Adv. Mater. 2018, 30, 1705916)。基于上述成果,张艳锋研究员受邀在Energy Technology撰写综述文章(DOI: 10.1002/ente.201801025)。系统总结了二维MTMDCs材料的三种制备方法(碱金属插层化学剥离法、胶体合成法和CVD法)。同时理论结合实验,阐述了二维MTMDCs材料在电催化析氢中的潜在应用。

具体而言,在二维材料的制备方面,常规的机械剥离方法产率低、可控性差、无法实现批量制备。最新发展的化学剥离、胶体合成和CVD等方法可实现二维MTMDCs纳米片的层数、畴区尺寸、相态的可控制备。研究发现通过改进原有的化学剥离法获得的微米级单层/少层MTMDCs纳米片,可作为高效的催化剂和性能优异的电极材料,应用于电化学产氢和超级电容器;同时MTMDCs的分散液可与打印技术结合用于电子器件的构筑。与此同时,具有可扩展性、操作简单、可批量等优点的胶体合成法,也被用于二维MTMDCs纳米片的制备。通过改变所用溶剂,可以合成具有分级结构的VS2纳米花,这种独特的结构显著提高了VS2在锂电池中的电化学性能。近年来,化学气相沉积方法也被引入到二维MTMDCs材料的可控制备中,旨在获得大面积、超薄、高质量二维MTMDCs纳米片或薄膜。这种制备方法兼顾了生长效率、生长成本和材料的晶体质量。例如,通过低压CVD法,在Au箔上可直接合成大面积均匀、且厚度可控的TaS2、TaSe2薄膜和纳米片,这种材料适用于超导、电荷密度波等基本物理问题的研究。在能源相关的应用上,二维MTMDCs材料也表现出高的电催化活性(与贵金属Pt等可比),这主要归因于其丰富的活性位点(集中在边缘和表面)以及材料本身高的导电特性。总之,这些结果为发展高效析氢催化剂提供了新的研究思路和理想的材料体系。

这篇综述详细地论述了二维MTMDCs纳米片的制备方法,阐明了每种方法的关键影响因素,有助于加深人们对二维MTMDCs材料制备方法的理解。此外,从应用研究的角度,本文对二维MTMDCs纳米片的可控制备提出了新的要求并提供了可能的解决途径,期待未来能够在二维MTMDCs材料的制备方面取得突破性进展。同时,本文还提出了几种可能提升MTMDCs催化剂性能的方案,期待未来对该类材料的催化机理有更深入的探索。