Advanced Energy Materials : 基于LixSiSy保护层的空气稳定、无锂枝晶的锂负极

Li金属是用于全固态锂电池(ASSLB)的有吸引力的负极材料,因为它具有高比容(3,860 mAh g-1)和低电化学电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)。 此外,使用本质上不可燃的无机固态电解质(SSE)理论上可以解决与热失控相关的安全问题。基于硫化物的SSE已成为最有希望用于ASSLB的候选物之一,因为它们的机械性能和超高离子电导率在室温下可高达10-2 S cm-1。 然而,由于界面处的副反应,Li金属仍然不适合在基于硫化物的ASSLB中实际应用。与传统的液态锂离子电池类似,使用锂金属负极的第一个主要障碍是锂枝晶通过基于硫化物的SSE的生长,这引起了安全问题并且经常导致电池性能衰减甚至短路,如Li10GeP2S12, Li3PS4, Li6PS5X(X = Cl,Br,I)等。

Li金属应用面临的另一个挑战是其苛刻的加工要求。首先,由于Li和H2O, N2, O2, CO2之间的化学反应,Li金属在暴露于空气时容易被腐蚀。因此,即使在干燥气氛中也难以长时间使用或储存金属Li。此外,Li与空气的寄生反应导致不均匀且受离子阻碍的表面层,由于界面处的不均匀电子/离子电流密度,导致电化学性能劣化并且在循环期间加剧Li枝晶生长。与液体电池相比,ASSLB中保护层的Li+电导率是必不可少的,因为快速的电化学动力学只能通过有效的Li+迁移穿过界面层来保证。因此,同时获得空气稳定和高离子电导率的Li负极的保护层非常重要。

加拿大西安大略大学孙学良课题组发展了基于溶液反应在表面上具有原位形成的LixSiSy层的空气稳定的Li负极。 LixSiSy层是通过Li,Li2S8和SiCl4之间的化学反应,通过简单的两步溶液反应在Li片表面原位生成。通过结合基于同步辐射的高能X射线光电子能谱,飞行时间二次离子质谱和卢瑟福背散射光谱法,详细分析了LixSiSy层的深度组成。空气稳定的LixSiSy保护层不仅可以阻止Li和硫化物电解质之间的副反应,而且还可以在界面上实现优异的离子迁移,并在基于硫化物电解质的ASSLB中具有稳定的循环性能。采用Li3PS4 电解质和LixSiSy保护的Li(LixSiSy-Li)电极的对称电池显示出长达2000小时的稳定循环。此外,全固态LiCoO2/Li3PS4/LixSiSy-Li电池在100个循环中显示出87.3%的容量保持率,而采用纯Li片组装的全电池在循环4圈后就发生短路。

研究者相信,此项研究将会为溶液法在锂片表面原位生成保护层的方法会为锂负极在全电池中的应用提供新的实验思路,以及提供防止在全固态Li金属电池中形成Li枝晶的有效方法。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (2019, DOI:10.1002/aenm.201902125)上。