Small: Cu0—Cux+原子界面:用于高选择性电化学还原CO2制C2H5OH

电化学催化CO2还原,因在缓解能源短缺和环境污染等全球性问题中起到了关键作用,被认为是实现由化石能源向新兴能源体系转变的重要手段,是真正意义上实现碳循环。近些年来,单原子催化剂以极高的原子利用率和优异的催化性能在电化学催化中得到了广泛应用。然而,催化活性中心由于其结构简单,通常适用于催化含有单分子的基本反应,因此在CO2还原成多碳产物的反应中止步不前。在众多产物中,乙醇作为高附加值的液体燃料因其具有高能量密度、易储存和易转移的特点被万众瞩目。但电催化CO2至C2H5OH过程不仅需要经过多个质子-电子转移,还需经过形成C2 中间产物的C-C耦合。因此,非常有必要构造具有分工明确的“原子界面”(通常是在两个具有不同氧化态甚至不同化学特征的原子之间),从而实现CO2对乙醇产物的高效和高选择性。

近日,东南大学物理学院王金兰教授课题组通过密度泛函理论计算,设计了一种Cu4小团簇负载在具有天然孔洞结构的g-C3N4上作为CO2 还原成乙醇的电催化剂。其中,Cu4小团簇以三维结构最小单元正四面体构型负载在衬底上,通过电学性质的分析,底位上的Cu原子被部分氧化,而顶位铜原子几乎没有电子得失,保持了Cu单质特性,因此形成了金属Cu原子和部分氧化Cu原子的(Cu0-Cux+)原子界面。此构型在CO2还原过程中呈现出不同功能,金属性的Cu原子主要负责捕获CO2进而还原成CO且起到了抑制析氢的作用,而部分氧化的Cu原子则用来接收从Cu0迁移过来的CO分子,从而实现CO覆盖度的增加。最令人兴奋的是在4CO覆盖度下进行还原,对于还原成乙醇的最低能量路径,整个过程的限制电势是0.68 V,相比于单原子Cu负载在g-C3N4上降低了0.32 V。此外,该团队还通过动力学势垒判断了形成C-C耦合的难易程度。在此催化剂上,C-C耦合是通两个CHO进行,其势垒为0.57 eV,室温环境下即可发生。因此通过原子界面模型概念,利用不同的Cu原子氧化态进行了有效的CO2还原,并且高效选择出乙醇产物。

此项研究将可能为基于电催化剂结构与活性之间的构效关系的研究打开一扇窗户,并为基于小团簇负载二维材料的CO2还原电催化剂的设计提供新的思路。相关工作以“Hybrid Cu0 and Cux+ as Atomic Interfaces Promote High-Selectivity Conversion of CO2 to C2H5OH at Low Potential”为题,在线发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201901981)上,文章通讯作者为东南大学王金兰教授和凌崇益博士后。文章第一作者为王金兰教授课题组博士生白晓婉,副研究员李强为共同一作。