Advanced Energy Materials: 沉积-溶解反应机理:一种水系电池的普适性设计策略

本文亮点

1.对于水系电池正负极反应而言,探索了一种正负电极都遵循沉积-溶解过程的反应机理,成功实现了3种电池体系,即 MnO2-Cu, MnO2-Zn, MnO2-Bi 电池。

2.相对于其他水系电池而言,电池的组装过程经济且高效,不需要去合成电极材料,只需要选取合适的正负极集流体以及对应的电解液即可。

3.对于电池性能而言,不同的体系有其特有的突出性能:比如MnO2-Cu电池体系,表现出极好的倍率性能,循环性能;MnO2-Zn电池体系,表现出超高的放电平台(从 2V 开始放电)。

研究背景

水系电池以其安全性,低成本,长循环等优点,在储能应用领域有不可取代的地位。目前,电极材料的设计与开发,大都是基于嵌入-脱出机理,而这对电极材料的稳定性,有很苛刻的要求。因此,开发新的水系电池反应机理,以实现对电极材料设计合成方面最小的依赖,实现潜在的性能提高,是非常有必要的。

金属一般作为电池的负极材料,都是遵循的沉积溶解过程,可以为电池提供稳定的负极反应电势(V1)支撑;同时,对于正极材料而言,比如一些氧化物,可以实现电沉积-溶解反应,对应着正极的反应电位(V2)。在电池反应体系中,如果正负极都能实现可逆沉积溶解过程,凭借正负极反应的电势差(V2-V1),就有可能实现可充放电电池。为了验证这种可能性,挑选了二氧化锰(MnO2)的沉积-溶解,作为正极反应;铜、锌、铋,三种金属负极的沉积-溶解,作为负极反应,实现了三种可充放电水系电池。最后,组装了柔性软包电池,用来展示沉积溶解机理,在柔性电池器件领域的潜在应用。

成果简介

基于上述考虑,香港城市大学大学支春义教授(通讯作者)在Advanced Energy Materials发表了题为“A Universal Principle to Design Reversible Aqueous Batteries Based on Deposition–Dissolution Mechanism”的通讯文章,报道了一种水系电池设计方案的最新进展。该工作深入解析了正负极材料同时进行沉积-溶解过程的一系列水系电池以及各自对应的电化学行为。文章第一作者为香港城市大学博士生梁国进和莫富年。

图文导读

Fig1. (a)电池的充放电过程示意图。其中空白碳布作为正极集流体,对应金属片作为负极集流体。充电过程中,MnO2正极在碳布上沉积,金属负极溶解为金属离子;放电过程,MnO2 溶解,电解液中的金属离子沉积回到金属片上。(b) 正负极反应的 Pourbaix 图。(c)正负极材料对应的反应电势坐标图,从而估算全电池电压。

要注意的是,水系电池充放电过程中的水分解反应(析氢析氧)是需要考虑进水系电池设计的两个必要反应,文章中也做了详细的阐释。

Fig. 2 (a,c,e) MnO2-Cu, MnO2-Zn, MnO2-Bi电池各自单电极CV曲线,用以检验反应电位。(b,d,f) 各自全电池的CV曲线。

Fig. 3 (a)铜单电极循环。(b) 铜电极循环后的形貌。(c) 铜电极循环前后的xrd图谱。d) MnO2单电极循环。(e) MnO2电极第一次充电后的形貌。(f) MnO2电极第一次放电后的形貌。(g) MnO2电极充放电后的xrd图谱。(h) MnO2电极材料的 TEM 图像。(i-j) MnO2电极的xps图谱表征。

如Fig. 3所示,铜电极跟MnO2电极,各自进行的都是沉积溶解过程,而且表现出极好的反应可逆性。

Fig. 4 MnO2-Cu电池不同参数对电化学性能的影响,包括(a)不同电解液酸浓度,(b)恒压充电下的电流行为,(c)不同的 loading-mass,(d)恒压充电-恒流放电倍率性能,(e)对应的充放电曲线如下图, (f)恒压充电-不同放电电流倍率性能,(g)对应的充放电曲线如下图

 Fig.5 研究了MnO2-Cu电池的长循环行为。(a) MnO2-Cu电池展示出了异常的发散性库伦效率,(b-d) 通过充放电曲线分析,得出后期的放电过程对应的两个阶段:MnO2溶解,铜离子嵌入。(e)通过与其他电池体系的性能比较,论证设计的电池性能上的优势。

Fig.6 (a)MnO2-Zn的倍放电曲线以及(b)循环性能。(c)MnO2-Bi的放电曲线以及(d)全电池循环。

总结与展望

通过基于沉积溶解的反应机理,实现了正负极都遵循此机理的电池。为了证实其普适性,我们组装了三种对应的电池,研究了各个电极的反应过程,并且得到了优异的性能。此外,我们还讨论了下一步研究的方向,比如引进其他相应的正负极材料;优化正极集流体等。

原文信息

Guojin Liang‡, Funian Mo‡, Hongfei Li, Zijie Tang, Zhuoxin Liu, Donghong Wang, Qi Yang, Longtao Ma, and Chunyi Zhi*, A Universal Principle to Design Reversible Aqueous Batteries Based on Deposition–Dissolution Mechanism, Advanced Energy Materials, 2019, 1901838, DOI:10.1002/aenm.201901838