Small methods: 电催化氮还原合成氨(ENRR)过程的Nafion膜陷阱(pitfalls)及Salt Bridge新对策

氨(NH3)是一种重要的化工产品,在众多领域有广泛的应用和不可替代的地位。工业上,目前主要采用传统的Haber-Bosch法合成氨,该方法存在操作条件严苛(300−550 °C, 200−350 atm)、能耗高、环境污染严重等问题,因此,需要开发新的绿色化新技术。室温条件下的电催化氮气还原合成氨(ENRR),是目前国内外广泛关注的热点之一,该技术路线具有操作条件温和、直接以水为质子源等突出的优势。H型电解池是一种普遍使用的ENRR装置,其阴阳两室用隔膜隔离,目前采用的隔膜主要是Nafion膜。对于这种H型电解池,产生的氨会在Nafion膜上发生一定程度上的吸附与扩散,致使ENRR过程氨的测量产生误差,最终无法对催化剂的性能做出客观的准确评价;目前ENRR过程合成氨的浓度和数量尚处于相对较低的水平,迫切需要对此关键的核心问题及现象进行清晰地阐明。全面系统地研究Nafion膜对ENRR过程的影响,并提出相应的解决方案,是提升ENRR体系特别是催化剂的性能,需要解决的关键和核心技术问题之一,对氨浓度的精确定量、ENRR催化剂的精准评价至关重要。

针对以上难题,大连理工大学能源材料化工辽宁省重点实验室邱介山教授团队系统研究并讨论了Nafion膜对电催化氮气还原合成氨(ENRR)过程的影响,结果最近发表在Small Methods上,题为“Is It Appropriate to Use the Nafon Membrane in Electrocatalytic N2 Reduction?” 他们分别以Nafion115、Nafion117与Nafion211作为H型电解池的隔膜,揭示了氨在Nafion膜上的扩散行为与规律,发现热运动会驱使氨分子从阴极池穿过Nafion膜扩散到阳极池。以2 µg mL−1的含氨电解液为例,这种扩散对氨的测量会导致30 wt%左右的误差;而且,在−0.3 V电位下,氨在阳极开始被氧化消耗;当电位为−0.5 V时,氨(0.1 µg mL−1, 80 mL)在2 h内几乎被完全氧化掉。显然,ENRR过程产生的氨(阴极池)能够通过Nafion膜并扩散到阳极池,扩散到阳极池的氨随之会被氧化消耗掉,这一过程严重影响氨浓度的精确定量及ENRR催化剂的准确评价,这一现象,在很多已经发表的研究工作中被忽略了。论文中,作者利用NH3-TPD、FTIR、FE-SEM、TG与元素分析等技术,详细研究了氨在Nafion膜上的吸附行为,发现氨会与Nafion膜中的磺酸基团相互作用,降低了Nafion膜的质子电导率,同时加速了膜的降解过程,这对Nafion膜使役过程中的长期稳定性操作是极为不利的。弄清楚这些缺陷之后,作者提出了一种用盐桥(饱和氯化钾)取代Nafion膜的方法,构筑了一种新型的ENRR操作装置,实现了氨浓度的精确检测和催化剂的准确评估。这一创新工作为ENRR催化剂的精准评价提供了一种有效的技术手段。

精细的科学研究表明,在目前广泛使用的ENRR装置中,使用Nafion膜无法实现氨的精确测量,误差高达30 wt%左右,无法准确评价催化剂的性能,也无法保证ENRR过程的长期使役稳定性。用盐桥构筑的新型ENRR操作装置,能够实现氨浓度的精确检测和催化剂的准确评估,在ENRR领域有重要的科学价值和推广应用潜力。