Advanced Optical Materials: 二维钙钛矿中辐射与非辐射复合竞争——能量的“蓄水池”

在过去几年中,金属卤化物钙钛矿在光伏领域、发光器件、半导体激光器和光电探测器等光电器件中已展现出巨大的应用前景。除了光学吸收系数高、半导体带隙可调、光学增益高、载流子迁移速率快等特点以外,钙钛矿半导体表现出很高的光电转换/发光效率,是各类钙钛矿材料吸引巨大关注的最重要原因。高的光电转换/发光效率意味着非平衡态光生载流子的辐射复合总是能战胜非辐射复合,但是辐射复合与非辐射复合之间是如何相互竞争的这一问题还是缺乏清晰的认知。深入探索这一问题是进一步提升量子效率,推动钙钛矿在光电器件领域应用的关键。

针对这一问题,澳大利亚斯威本科技大学贾宝华、文小明团队与南京师范大学甘志星、香港城市大学的张华教授以及阿德莱德大学等课题组合作,对二维的钙钛矿(BA)2PbI4开展了非常系统的光谱分析。他们发现(BA)2PbI4荧光寿命谱包含非常明显的两个时间参数,如果按照传统的半导体光谱模型进行分析,该结构的荧光内量子效率约为17%。但是实际上测到的荧光内量子效率达到了70%,说明传统的半导体带边激子跃迁模型难以描述(BA)2PbI4非平衡态载流子的辐射复合。他们还发现在温度从20开尔文增加到50开尔文时,发光强度异常地出现升高,发光谱的半宽异常地出现降低,这些都是偏离传统半导体光谱模型的现象。针对这些异常特征,他们对(BA)2PbI4的激子模型做了一个精细修正,引入一个略低于带边的暗态,并列出载流子跃迁的速率微分方程。通过将求解结果与实验结果进行对比,发现这种精细模型可以非常好的解释实验上观察到的异常,并且与超快光谱的实验结果也可以很好的吻合。他们提出(BA)2PbI4中非平衡态光生载流子会被暗态捕获。由于这种捕获过程速度非常快,比非辐射复合的速率要快得多,因此可以战胜非辐射复合。而由于暗态和亮态之间的能量劈裂非常小,因此暗态的载流子可以非常高效地回到亮态。激发态被暗态捕获的过程,相当于将能量暂时存储起来了,并没有被消耗掉,因此可以获得非常高的光电转换/发光效率。但是由于这种暗态现在还不能用光谱的方法直接探测,所以这种暗态的本质还需要进一步的深入研究。这项研究将会推动对于钙钛矿激子的精细结构的研究,并为理解钙钛矿高效光电转换机理提供新的思路。相关结果发表在Adv. Optical Mater. 2019, 7, 1900971。