Advanced Energy Materials: 对硬炭储钠机制的新认识—改进的“吸附-嵌入”模型

本文亮点

1.通过在600-2500 ℃的宽温度范围内调控热解温度,制备了一系列不同微结构的硬炭材料。由于硬炭材料的结构不完全均一,有多种晶相共存,通过对(002)峰的分峰拟合,对硬炭材料不同微晶相的含量进行了定量分析,清晰地呈现了硬炭材料的微晶结构随热解温度的升高从高度无序相向准石墨相和类石墨相演变的历程。

2.基于对硬炭微观结构和储钠行为随热解温度的演变规律的系统分析和关联,提出了改进的“吸附-嵌入”模型:(1)“高度无序相”大的层间距(d002>0.4 nm)可供钠离子在其中自由进入,以“准吸附”机制储钠,与传统的“孔、边缘、杂原子”等缺陷类似,表现为充放电曲线上的斜线区;(2)准石墨相(d002=0.36-0.40 nm)的层间距适合钠离子的嵌入/脱出,以“层间嵌入”机制储钠,表现为充放电曲线上的平台区;(3)类石墨相(d002<0.36 nm)由于层间距太小,钠离子无法进入,因而没有平台区,只有少量的表面缺陷以“缺陷吸附”机制储钠。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律。

3.将平台区容量与准石墨相在硬炭中所占比例进行关联,发现两者呈良好的线性关系,对钠的石墨层间化合物的形成能的理论计算表明NaC8是最有可能的钠的石墨层间化合物。结合理论计算和实验研究的结果,首次指出硬炭层间嵌钠的理论容量为279 mAh g-1(对应于NaC8)。

研究背景

由于钠资源丰富,成本低廉,钠离子电池被认为是可替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池,成为当前国内外研究的热点。在各种负极材料中,硬炭材料具有比容量高、结构稳定、循环性能好、便于规模制备等优点,是最有商业化前景的负极材料。近年来,人们在硬炭材料的制备方面进行了很多尝试和探索,但硬炭材料的储钠机制国内外还存在争议,充放电曲线上高电压的斜线区和低电压的平台区的归属一直未能取得一致的认识。目前,关于硬炭材料的储钠机制主要有三种观点:“嵌入-填充”机制、“吸附-填充”机制和“吸附-嵌入”机制。由于硬炭材料结构的复杂性和多样性,虽然这三种机制的提出均基于一定的实验事实,但却又都难以解释所有的实验现象。因此,揭示硬炭材料的储钠机制,阐明其构效关系,成为钠离子电池领域亟待解决的关键科学问题。

成果简介

基于上述考虑,北京化工大学徐斌教授(通讯作者)在Advanced Energy Materials发表了题为“Extended “Adsorption–Insertion” Model: A New Insight into the Sodium Storage Mechanism of Hard Carbons”的研究论文,报道了他们对硬炭材料储钠机制的新认识—改进的“吸附-嵌入”模型。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律,对高性能钠离子电池硬炭负极材料的结构设计和调控具有重要的参考价值。文章第一作者为北京化工大学博士生孙宁。

图文导读

Fig. 1不同热解温度下制备的硬炭材料的透射电镜:a)GL-600,b)GL-1000,c)GL-1300,d)GL-1700,e)GL-2000,f)GL-2500。

Fig. 2 硬炭材料的结构表征:a)XRD谱图,b-g)对(002)峰进行分峰拟合,h)Raman谱图。

Fig. 3 不同热解温度下制备的硬炭材料在30 mA g-1电流密度下的充放电曲线和平台区、斜线区容量对比(基于第五次充电曲线)。

Fig. 4 不同热解温度下制备的硬炭材料在0.1 mV s-1扫速下的循环伏安曲线。

Fig. 5 a)硬炭微晶结构从高度无序相到准石墨相、类石墨相的演变过程,b)平台区容量与准石墨相在硬炭材料中所占比例的关系曲线。c)Li/Na各阶嵌入化合物的摩尔形成能和d)计算模型。

Fig. 6 a)斜线区容量和材料无序度(ID/ID+IG)的关联,b)GL-1300在不同扫速下的CV曲线,c)低电位(0.1 V)和d)高电位(0.75 V)下峰电流和扫速的关联。 

Fig. 7 不同热解温度下制备的硬炭材料的电化学性能:a)在50 mA g-1电流密度下的循环性能,b)循环200次后的容量保持率,c)倍率性能,d)倍率保持率。GL-1300样品在不同电流密度下的e)充放电曲线,f,g)平台区和斜线区容量对比。

Fig. 8 硬炭的微观结构和储钠行为、性能随热解温度的演变示意图。

总结与展望

综上所述,基于对硬炭微观结构和储钠行为随热解温度的演变规律的系统分析和关联,并结合理论计算,作者提出了改进的“吸附-嵌入”储钠模型。根据石墨微晶的有序程度,将硬炭的微晶结构分为高度无序相(层间距大于0.4 nm)、准石墨相(层间距在0.36~0.4 nm)和类石墨相(层间距小于0.36 nm)三种类型。硬炭材料的微观结构和储钠行为与性能随热解温度的演变一般要经历5个阶段,包含3种储钠机制。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律,对高性能钠离子电池硬炭负极材料的结构设计和调控具有重要的指导意义。

原文信息

Ning Sun, Zhaoruxin Guan, Yuwen Liu, Yuliang Cao, Qizhen Zhu, Huan Liu, Zhaoxiang Wang, Peng Zhang, and Bin Xu*. Extended “Adsorption–Insertion” Model: A New Insight into the Sodium Storage Mechanism of Hard Carbons, Advanced Energy Materials, 2019, 1901351, DOI: 10.1002/aenm.201901351.