Small: 基于限域反应器的合金协同催化锂硫电池中沉积硫化锂的分解机理研究

锂硫电池因其较高的容量密度,使用安全性及广泛的硫资源,被视为解决能源短缺的最具发展潜力的新型储能器件之一。近年来,催化效应逐渐被引入到锂硫电池中,其原理就像治水过程中的有效引流,能够“主动”疏导多硫化物进行快速的转化,减小硫化锂向多硫化物的活化能,进而提高电池效率。而现在针对锂硫电池中电催化的概念,大多围绕于单一的金属,且缺乏更为深入的机理解释或简单将催化效应泛泛归因于提高导电性,而贵金属的成本和利用率问题也是锂硫电池产业化发展过程中必须解决的技术问题。

近期,大连理工大学长江学者贺高红教授团队李祥村副教授立足于多孔空心碳球内的限域反应思想,设计了镍对铂斑点状/全部包覆的核壳双金属结构,铂不仅为镍原子的成核提供生长位点,还进一步调控和催化镍的还原。通过引入过渡金属镍原子,降低贵金属铂的使用的同时,通过改变它们的电子结构激活双金属的催化活性。这个工作最大的亮点在于,结合DFT分子模拟和XPS光电子能谱测试,提出了锂硫电池中双金属协同催化硫化锂分解的机理:镍向铂发生的电子偏移使得失电子状态下的镍更容易活化硫化锂分子,促进Li-S-Li键的断裂进而与镍生成Ni-S-Li,随后释放锂离子和自由电子,加强了质子和电子的传导。而中间态Ni-S- 自由键更容易激活硫化锂,从而获得丰富的-S-Li键进一步和吸附在铂金属表面的硫化锂反应生成多硫化物,释放铂空位为下一轮反应提供场所。

图1. 铂镍合金催化剂吸附性能及催化机理分析。(a) 铂镍合金催化剂与多硫化物相互作用的DFT分子模拟;(b)基于DFT 计算的催化剂与多硫化物间吸附能;(c) 铂镍合金催化硫化锂分解的机理示意图;(d) 基于分子前线轨道理论计算纯金属铂、镍及铂镍合金与反应物的HOMO-LUMO 反应能垒差;(e)硫化锂在铂镍合金催化剂上的分解能垒。

作者在多孔空心碳球的限域反应器中合成Pt@Ni核壳材料,双金属不仅通过降低反应能垒,加速电子转移从而促进硫化锂分解转化,还增强了对多硫化物的亲和吸附作用,实现了具有高容量和循环稳定性的锂硫电池。同时该研究还深入探究了双金属在锂硫电池中的协同机理,并提供了相关的证明,为今后电催化在锂硫电池中的应用发展提供了借鉴。