Advanced Energy Materials: N,S共掺杂多孔碳限域超薄TiS2 纳米片助力高性能锂硫电池

本文亮点

1.首次通过原位硫化多巴胺包覆超薄Ti3C2Tx (Ti3C2Tx +H2S—C+TiS2+HTx, Tx为Ti3C2表面官能团)得到N,S共参杂多孔碳三明治夹层超薄TiS2 纳米片复合结构 (TiS2@NSC)。多巴胺均匀包覆于Ti3C2Tx表面(PDA@Ti3C2Tx)不仅能有效防止剥离后的Ti3C2Tx的堆叠和氧化,而且在硫化过程中多巴胺碳化为N, S 共参杂多孔C, 为Ti3C2Tx 转化为TiS2提供限域效应,从而得到超薄TiS2 纳米片。

2. TiS2@NSC 具有高比表面积,良好导电性并表现出强多聚硫吸附作用及反应催化活性。在贫电解液条件下,基于TiS2@NSC硫宿主的锂硫电池(2.5 mg S cm-2)120 圈循环 (0.2 C ,1 C=1675 mA g-1)之后保持920 mAh g-1, 200 圈循环后(1 C)保持 695 mAh g-1,并有效降低了硫化锂氧化过电位,其性能优于同等条件下基于直接从Ti3C2Tx转化得到的较厚TiS2 纳米片(TiS2-C)以及多巴胺转化得到的NSC与TiS2-C的混合物 (NSC/TiS2-C)的锂硫电池。

3.为进一步提高单位面积容量,棉花浸润PDA@Ti3C2Tx 后直接一步法硫化,得到三维自支撑TiS2@NSC 包裹的碳纤维 (TiS2@NSC@CF)。以TiS2@NSC@CF为集流体的锂硫电池,在100 圈循环(0.1 C)之后保持5.9 mAh cm-2 高容量。

研究背景

锂硫电池,作为一种很有潜力的高能量密度低价电化学储能技术,近年来备受瞩目。然而硫,硫化锂的低电导性,多聚硫的穿梭效应以及缓慢的反应速率等问题成了锂硫电池广泛推广的拦路虎。针对这些问题,将硫渗透于各种宿主材料中,可以有效提高电极导电性,吸附多聚硫以及提高反应速率 (电催化作用)。TiS2 作为最轻的过渡金属硫属化合物,具有高导电性,极强的多聚硫吸附作用及转化催化作用,是理想的硫宿主材料。但是其应用一般限制于大块状TiS2, 这大大限制了吸附和催化活性位点,而由于易氧化的特点,单层至少层TiS2的合成及应用仍具挑战。

成果简介

基于上述考虑,澳大利亚昆士兰大学罗彬博士(通讯作者), 王连洲教授(通讯作者)与中国科学院过程工程研究所王丹教授(通讯作者)在Advanced Energy Materials发表了题为“Sandwich-Like Ultrathin TiS2Nanosheets Confined within N, S Codoped Porous Carbon as an Effective Polysulfide Promoter in Lithium-Sulfur Batteries”的全文。该工作创造性的运用N, S 共参杂多孔碳中的限域作用,原位硫化超薄Ti3C2Tx MXene得到超薄TiS2 纳米片,该复合物作为锂硫电池中硫宿主材料表现出优异的多聚硫吸附及催化特性。文章第一作者为澳大利亚昆士兰大学博士生黄霞。

图文导读

示意图:N,S共参杂多孔碳三明治夹层超薄TiS2 纳米片复合结构(TiS2@NSC)合成示意图,及三维自支撑TiS2@NSC 包裹的碳纤维 (TiS2@NSC@CF)集流体用于高硫载量锂硫电池体系。

如示意图所示,直接硫化Ti3C2Tx得到较厚TiS2 纳米片(TiS2-C),这是由于剥离的Ti3C2Tx趋于堆叠及在高温(700℃)硫化过程中TiS2的团聚。而多巴胺包覆的Ti3C2Tx 不仅有效防止了前驱体的堆叠,在硫化转化过程中多巴胺碳化产物为TiS2的生长提供限域作用,从而得到N,S共参杂多孔碳三明治夹层超薄TiS2 纳米片复合结构。

Fig. 1 a)和b)分别是TiS2@NSC, TiS2-C, and Ti3C2Tx nanosheets的XRD图谱 和 Raman光谱; TiS2@NSC 的 c) SEM d) TEM, e, f) HRTEM and g) STEM, h-k) EDX元素分布图。

如Fig. 1 a), b) 所示,XRD 和Raman 表明Ti3C2Tx 可成功转化为TiS2(Ti3C2Tx +H2S—C+TiS2+HTx)。c-k) 表明单层至少层TiS2 纳米片限域于N,S 共参杂的多孔C中(TiS2@NSC)。

Fig. 2 不同硫宿主材料的 a) 多聚硫吸附实验及上清液紫外-可见光吸收光谱,对称电池 b) 循环伏安极化曲线及c) 阻抗分析;正常锂硫电池d)阻抗分析,e) 倍率性能比较,f) 0.2 C及g) 1 C 长循环性能比较,(d-g 硫载量 2.5 mg cm-2, 电解液: 硫质量 6 μL mg-1)。

如Fig. 2 a-c)所示, TiS2@NSC相比TiS2-C, 和NSC/TiS2-C表现出更强多聚硫吸附作用及反应催化活性以及倍率,长循环性能。

Fig. 3 充放电曲线分析: a, b) Fig 2f 中基于TiS2@NSC电池代表性充放电曲线及充电初始过电位放大,c) 高电位区间及 d) 低电位区间硫利用率对比,e) 充电初始过电位比较。

如Fig. 3所示,TiS2@NSC样品电池有效增加了硫利用率及降低了充电初始过电位。

Fig. 4 a) 棉花硫化所得碳纤维的SEM,b, c)包裹了TiS2@NSC的碳纤维 的SEM d, e)基于三维自支撑TiS2@NSC@CF集流体的高硫载量锂硫电池长循环性能 (0.1 C)。

总结与展望

综上所述,本文首次报道了通过多巴胺限域硫化Ti3C2Tx得到N,S 共掺杂多孔碳三明治夹层超薄TiS2 纳米片复合结构,用于硫宿主材料时表现出优异的多聚硫吸附性能及催化活性,大大提高了硫利用率,循环稳定性,且取得了高单位面积容量。本工作可为低维金属硫化物的合成及高效硫宿主材料设计提供了一种思路。

原文信息

Sandwich-Like Ultrathin TiS2 Nanosheets Confined within N, S Codoped Porous Carbon as an Effective Polysulfide Promoter in Lithium-Sulfur Batteries (Adv. Energy Mater. 2019, 1901872) DOI: 10.1002/aenm.201901872