Advanced Energy Materials: 钙钛矿薄膜中植入激光合成的无配体纳米晶实现有效光电性能调控

本文亮点

1.首次实现了在溶液法制备的钙钛矿薄膜中植入无配体纳米晶。凭借液相脉冲激光辐技术在制备无配体纳米晶材料的独特优势,在反溶剂中原位制备无配体纳米晶胶体溶液,将广泛采用的反溶剂策略拓展为新型的“反胶体溶液策略”(ACS),并成功植入钙钛矿薄膜。

2.纳米晶材料的引入实现钙钛矿电池效率和稳定性的显著改善。以在常用反溶剂氯苯中原位生成氯功能化的碳点(Cl-CDs)为例,通过对薄膜形貌和电子结构的有效调控,实现钙钛矿薄膜缺陷的有效钝化以及载流子迁移率显著提升,修饰后钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率高达21.41%,在相对湿度为40%的环境中老化5000小时,仍能保持初始效率的98 %以上。

3. 采用液相脉冲激光辐照技术,基于反胶体溶液这一普适策略引入不同种类、常规化学法难制备的纳米晶材料,实现钙钛矿薄膜物理化学性质的有效调控。一系列包含不同种类纳米晶体(金属、多元金属氧化物)的反胶体溶液被开发,均对钙钛矿电池的性能有极大改善。

研究背景

有机-无机杂化钙钛矿薄膜的质量直接决定了器件的最终性能,截止目前,包括一步旋涂、反溶剂、两步旋涂,真空蒸发等在内的制备工艺已经被采用来控制薄膜形貌。自从反溶剂方法被报道制备平滑、均匀且无针孔的钙钛矿薄膜以来,该方法已经成为当前高性能钙钛矿电池的主流制备工艺,同时基于此方法的添加剂工程(如小分子、聚合物)的研究也纷至沓来。通过在钙钛矿薄膜中引入具有优异物理/化学特性的无机纳米晶材料,有望实现钙钛矿薄膜光电性质的有效调控,是一种提高器件光电性能的潜在方式。然而实际上,受限于溶剂种类、旋涂工艺、纳米晶合成方法等,在薄膜基体中植入纳米晶仍然是个挑战。

成果简介

有鉴于此,近日,西北工业大学王洪强教授(通讯作者)在Advanced Energy Materials发表了题为“Laser Generated Nanocrystals in Perovskite: Universal Embedding of Ligand-free and Sub-10-nm Nanocrystals in Solution-processed Metal Halide Perovskite Films for Effectively Modulated Optoelectronic Performance”的文章,在该工作中,作者针对有机无机杂化钙钛矿薄膜中光生载流子传输亟待改善的共性问题,结合液相脉冲激光辐照技术在无配体纳米晶的高效合成及分散溶剂的普适性等优势,发展了钙钛矿薄膜的纳米晶植入技术,为高性能光伏器件的构筑提供了独特思路及途径。文章共同第一作者为博士生郭鹏飞和硕士生杨小昆。

图文导读

Fig.1 a) 液相脉冲激光辐照示意图;b) Cl-CDs的TEM图像,内插图为HRTEM图像和尺寸分布; c) 固态Cl-CDs的拉曼峰; d) Cl-CDs中Cl的2p峰的XPS谱; e)和f)分别为CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的SEM图像;g)和h)分别为 CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的截面BSE图像;i)和j)分别为CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs的AFM和C-AFM图像,其中对应的电流和粗糙度曲线分别由c-AFM图像(上方,红色线)和AFM图像(下方,黑色线)中提取的,黑色点划线表示晶界的位置;k) Cl-CDs嵌入钙钛矿薄膜晶界处的示意图。

如Fig. 1所示,采用脉冲激光辐照技术可以在常用反溶剂氯苯中原位生成分布均匀、粒子尺寸在10nm以下的Cl-CD纳米晶。基于此反胶体溶液策略,薄膜形貌有了明显改善,截面SEM、C-AFM表征证明该纳米晶主要分布于钙钛矿薄膜晶界位置。

Fig. 2 a) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的SKPM图像;b) 薄膜表面电位线扫描图; c) 不同薄膜中Pb的4f 的XPS精细谱;d) 氯苯溶剂、Cl-CDs粉末和Cl-CDs-PbI2的FTIR谱;e) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的稳态PL谱;f) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜的TRPL谱;g) Cl-CDs的循环伏安扫描;h) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs薄膜中的电荷转移示意图。

如Fig. 2所示,由于铅氯键作用,引入的Cl-CDs纳米晶材料有效钝化了钙钛矿薄膜中的游离的金属Pb缺陷,并因其与钙钛矿基体匹配的导带结构,有效促进了钙钛矿内部载流子的提取和传输。

Fig. 3 a) 钙钛矿太阳能电池的器件截面SEM图;b) 基于不同条件激光辐照得到的Cl-CDs胶体溶液的钙钛矿电池性能参数分布;c) 钙钛矿电池的最佳正反扫J-V性能曲线; d) 在40%湿度条件下,未封装钙钛矿器件的湿度稳定性测试;e) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs器件的热稳定性测试;f) CsFAMA和CsFAMA-Cl-CDs器件在最大功率点的稳态输出测试。

如Fig. 3所示,纳米晶修饰后的钙钛矿电池光伏性能和湿度、热、工作稳定性都有了显著改善,最高光电转换效率高达21.41%,在相对湿度为40%的环境中老化5000小时,仍能保持初始效率的98%以上。

Fig. 4 a) Br-CDs的胶体溶液照片;b) Br-CDs的TEM图像;c) 基于Br-CDs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线;d) Au-NCs的胶体溶液照片;e) Au-NCs的TEM图像;f) 基于Au-NCs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线;g) LBSO-NCs的胶体溶液照片;h) LBSO-NCs的TEM图像;i) 基于LBSO-NCs制备得到的钙钛矿电池J-V曲线。

如Fig. 4所示,采用液相脉冲激光技术,在溴苯和绿色反溶剂乙酸乙酯中获得包含不同种类纳米晶的反胶体溶液,修饰后的钙钛矿电池光伏性能都有了显著改善,证明了这一反胶体溶液策略的普适性和液相脉冲激光辐照技术的优越性。

总结与展望

液相脉冲激光辐照技术蕴含光热瞬态极端条件,其瞬时功率密度可达109~1012W/cm2,激光辐照过程中胶体颗粒的瞬时温度可升至3000K以上,同时伴随快速冷却过程(10-6~10-4秒),这种瞬间高温、快速冷凝特征的非传统加热模式,可为新能源材料的发掘提供重要途径,有望解决新能源材料与器件中面临的前沿共性瓶颈问题,但迄今国际上却鲜有报道。研究人员采用液相脉冲激光辐照手段,基于反胶体溶液策略,在钙钛矿薄膜中植入不同的无配体纳米晶材料,以氯功能化的碳点反胶体溶液为例,发现该纳米晶的植入有助于实现钙钛矿薄膜缺陷钝化及载流子迁移率显著提升,修饰后的钙钛矿太阳能电池最高光电转换效率可达到21.41%,且具有优异的湿度、热、工作稳定性。这一普适性策略另辟蹊径来调制钙钛矿薄膜的物理/化学特性,为基于激光-物质相互作用来开发光电及其他应用提供了新的可能。

原文信息

Pengfei Guo#, Xiaokun Yang#, Qian Ye, Jin Zhang, Hongyue Wang, Huiwu Yu, Wenhao Zhao, Chen Liu, He Yang, and Hongqiang Wang*, Laser Generated Nanocrystals in Perovskite: Universal Embedding of Ligand-free and Sub-10-nm Nanocrystals in Solution-processed Metal Halide Perovskite Films for Effectively Modulated Optoelectronic Performance, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201901341.