利用超薄石墨/二氧化硅固体界面实现稳定的锂金属负极

本文亮点

利用射频溅射的方法在锂金属负极表面制备了超薄的石墨/二氧化硅层作为人工固态电解质。其中石墨层可作为导电层可有效的连接锂金属负极和新沉积的锂,而二氧化硅层提供了锂离子迁移通道并起到了增加电解液亲和性、化学稳定性和杨氏模量的作用,进而抑制了锂枝晶的形成。

研究背景

锂金属被认为是锂电池负极的终极选择,有负极“圣杯”之称, 因为其有更高的理论比容量(3860 mAh/g)和更低的还原电势(-3.04 vs SHE),因此可以与高电压高容量的正极材料相匹配已获得更大的电池容量。但是锂金属的枝晶生长、库伦效率低、循环周期短等问题限制了其商业化应用。很多前期研究表明利用人工SEI膜可以缓解锂枝晶的形成一定程度上提高锂电池负极的循环寿命。然而大部分研究使用的单层的SEI而且功能比较单一,本文正是结合了两种不同材料(有机-无机材料)的性能,进一步提升了锂金属负极的稳定性。

成果简介

美国南达科他州立大学(South Dakota State University) Qiquan Qiao(通讯作者)和 Yue Zhou(通讯作者)和中国工程物理研究院的Wen-hua Zhang(通讯作者)在Advanced Energy Materials发表了题为“Ultrathin Bilayer of Graphite/SiO2 as Solid Interface for Reviving Li Metal Anode”的文章,报道了针对锂金属电池负极保护的最新进展。该工作深入分析了锂金属负极的研究现状和存在的问题。并首次提出可以利用有机-无机材料相结合的双层人工固态电解质来抑制锂枝晶,提高锂金属负极寿命的方法。文章第一作者为南达科他州立大学博士生Rajesh Pathak。

图文导读

Fig. 1 a) 和b)分别是锂片和超薄石墨/二氧化硅保护锂片的示意图

超薄石墨/二氧化硅保护的锂片能够抑制锂枝晶的产生,得到更均一的锂沉积。

Fig. 2 a) b) 锂片的表面和超薄石墨/二氧化硅保护锂片SEM电镜图片; c) d) 原子力显微镜表变粗糙度表征; e) f) 杨氏模量。

如Fig. 2所示,超薄石墨/二氧化硅保护锂片具有更高的杨氏模量,并相对粗糙度较低。

Fig. 3 a) b) 锂片和超薄石墨/二氧化硅保护锂片对电解液的接触角;c) 循环伏安;d) 超薄石墨/二氧化硅保护锂片的X射线衍射图谱。

如Fig. 3所示,超薄石墨/二氧化硅保护锂片对电解液有更好的亲和性。循环伏安曲线表明了锂离子对超薄石墨/二氧化硅层有嵌入和脱嵌行为。

Fig. 4 a), b) 锂片和超薄石墨/二氧化硅保护锂片在静置情况下阻抗的变化;c) 循环十周后的阻抗图谱;d-g) 在不同电流下的对称电极循环性能。

如Fig. 4所示,超薄石墨/二氧化硅保护锂片具有更好的稳定性,有效的减轻了副反应的发生。在0.5 mA/cm2电流下超薄石墨/二氧化硅保护锂片对称电极循环寿命大于1600 小时,电流为1 mA/cm2 时循环寿命大于800 小时。

Fig. 5 a) b) 和 c) d) 分别为锂片和超薄石墨/二氧化硅保护锂片在第一次锂沉积和第100次锂沉积后的SEM图片。

Fig. 4所示,沉积锂过后超薄石墨/二氧化硅保护锂片更平整,没有枝晶和死锂出现。

Fig. 6 a) b) 分别为锂片和超薄石墨/二氧化硅保护锂片于NMC111和钴酸锂全电池的循环性能。c) d) 为对应的充放电曲线。

总结与展望

综上所述,本文作者通过在锂片上溅射超薄石墨/二氧化硅薄膜,提高了锂片的杨氏模量、增加了锂片对电解液的亲和力,有效的一致了锂枝晶的产生提升了锂金属负极的循环寿命。作者提出的利用有机-无机材料双层固体电解质层的方法可以为锂金属负极保护提供新的思路,为进一步提高锂电池能量密度有重要的参考价值。

原文信息

Rajesh Pathak, Ke Chen, Ashim Gurung, Khan Mamun Reza, Behzad Bahrami, Fan Wu, Ashraf Chaudhary, Nabin Ghimire, Bin Zhou, Wen-Hua Zhang,* Yue Zhou,* and Qiquan Qiao* Ultrathin Bilayer of Graphite/SiO2 as Solid Interface for Reviving Li Metal Anode Advanced Energy Materials, 2019, 1901486, DOI: http://doi.org/10.1002/aenm.201901486