MRC: 大面积异质结结构有效提升π-共轭高分子复合颗粒的光热性能

利用纳米光热转换剂(PTCAs)的近红外(NIR)光热疗法(PTT),能够有效地收集光子能量,并在局部范围内将光能转化为热能,达到杀灭癌细胞的目的。因其具有较小的侵袭性和较高的特异性,光热疗法正逐渐成为一种高潜力的癌症治疗新途径。聚吡咯、聚苯胺、聚吲哚等π-共轭高分子具有比无机光热转换剂更佳的光热转换能力、优越的光稳定性和良好的生物相容性,正日益引起科学界的广泛关注。但是,这些π-共轭高分子中大量的苯环或者杂环的存在使得它们具有极强的疏水性,因而需要在制备和功能化过程中引入大量没有光电活性的掺杂或修饰材料。因此,如何通过同类共轭高分子的成分掺杂,保持杂化材料π-共轭结构、提高光物理性质、赋予其更好的分散性、功能性和生物相容性,是该研究领域极具挑战、有待解决的科学问题。

受无机半导体通过合金和杂化实现带隙调控的启发,重庆大学生物工程学院张吉喜研究员及其团队研发了基于多孔界面复合的窄带隙聚合物半导体纳米颗粒。以介孔聚多巴胺(MPDA)纳米颗粒为主体,通过主客体相互作用(疏水作用以及高分子间的π-π堆积作用),在亲水、湿粘附的聚多巴胺的孔结构表面聚合掺杂聚吡咯来构建大面积PDA/PPy异质结,得到了MPDA-PPy复合纳米颗粒,并挖掘和阐释了其用于光热治疗的潜力。

由于复合纳米材料中高水平异质结的存在,两种高分子内部的相似结构单元(含氮五元杂环)之间接触面积增大,更易发生分子间相互作用,促进了PDA和PPy分子间发生的光生电子转移过程(PET),使得高分子的带隙连续变窄(最低可以达到0.56 eV)。通过CV曲线和测得的光学带隙,计算得到具有最高聚吡咯掺杂比的复合颗粒和MPDA的最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未被占据分子轨道(LUMO)能级分别为−4.21/−3.65eV,−4.06/−2.67 eV,验证了异质结结构对复合物电子能级的有效调控。对复合颗粒的吸光能力和光热转换能力的评估结果显示,其消光系数(26.0 L g−1cm−1)和光热转换性能(~36.1%)相较于MPDA分别提高了4.6倍和2.2倍。此外,大表面积还导致热量从颗粒往外的快速耗散,进而促进光热剂导热性能的显著提高。这种通过同类共轭高分子的成分掺杂在孔结构表面构筑异质结的方式,有利于其他具有各种结构的杂化高分子对其本身性能的改善与强化,从而为具有较窄带隙的杂化高分子在光热治疗中的应用研究开辟了一条新的道路。

相关结果发表在Macromolecular RapidCommunication (DOI: 10.1002/marc.201900263)上,文章主要作者为黄基茜、王帅,文章链接为 https://doi.org/10.1002/marc.201900263。