氨基酸功能化氧化石墨烯模板法控制生长超薄Co2(OH)2CO3纳米片实现高效储锂/储钠

二维纳米材料相对于块体材料,具有更高的比表面积,能更充分地吸附离子,暴露更多的活性位点,实现更高效的化学反应,在能源和催化等领域展现出了杰出的应用前景,其设计合成近年来成为热门研究课题。锂离子电池(LIB)是目前被最广泛应用的可充放电电池,随着电动汽车、智能电网和绿色能源等产业的蓬勃发展,开发具有更高能量密度和更廉价的LIB已成为迫切需求,而研发高性能和低成本的电极材料是关键。此外,钠元素在地球上的储量是锂元素的约420倍,且具有廉价优势,因而钠离子电池(SIB)被认为是LIB的理想替代品。然而,LIB商用负极材料石墨具有较差的储钠性能,使得开发高性能SIB负极材料成为其产业化的重要瓶颈之一。

过渡金属碳酸盐(MCO3,M = Mn、Fe、Co或Ni)是一种廉价、易制备和高容量的新型LIB/SIB负极材料。基于反应MCO3 + 2Li+ + 2e- « Li2CO3 + M和Li2CO3 + (4+0.5x)Li+ + (4+0.5x)e- « 3Li2O + 0.5LixC2 (x = 0,1 or 2)计算,MCO3的理论储锂容量高达~1600 mAh g-1,是石墨的~4.3倍。基于反应MCO3 + 2Na+ + 2e- « Na2CO3 + M计算,MCO3的理论储钠容量为~460 mAh g-1。然而,常规方法制备的MCO3颗粒通常为微米级块体结构,具有导电性差、电化学反应活性低和循环稳定性不足等缺陷,且其储能机理尚待深入研究。

鉴于此,深圳大学李瑛教授、佐治亚理工学院林志群教授、温州大学王舜教授和山东大学沈强教授课题组合作开发了一种以天门冬氨酸(AA)功能化的氧化石墨烯(GO)作为模板控制生长超薄Co2(OH)2CO3纳米片(厚约5nm)的便捷高效合成方法,制备的Co2(OH)2CO3-GO纳米复合材料作为锂/钠离子电池负极材料时均展现出了高容量和出色的循环稳定性及倍率性能,并深入研究和揭示了Co2(OH)2CO3纳米片的AA功能化GO模板法形成机理、相分离储锂反应机理和电池性能提升机制。

①AA功能化GO模板法控制生长超薄Co2(OH)2CO3纳米片

AA(HOOC-CH2-CH(NH2)-COOH)的氨基与GO的环氧基(C-O-C)之间的亲核取代反应使AA接枝在GO上,生成了AA功能化的GO(AA-GO)。AA引入的丰富羧基增强了AA-GO对溶液中钴离子的吸附能力,引导Co2(OH)2CO3纳米片在AA-GO上原位生长。同时,钴离子与AA-GO间的相互作用引导AA-GO纳米片层层自组装为密堆积矩阵结构,实现了矩阵内Co2(OH)2CO3纳米片的限域生长。根据热重分析,Co2(OH)2CO3-GO中活性物质Co2(OH)2CO3的质量百分比高达89.1 wt%。此外,在AA和碳酸铵(沉淀剂)水溶液中的加热处理实现了GO的部分还原和氮掺杂,增强了Co2(OH)2CO3-GO的导电性和电化学反应活性。

图1. Co2(OH)2CO3-GO的(a,b)SEM 及TEM图,和(c)中间产物的TEM图。(d) AA-GO模板法控制生长超薄Co2(OH)2CO3纳米片的示意图。

②Co2(OH)2CO3-GO的高储锂和储钠性能

作为LIB/SIB负极材料,Co2(OH)2CO3-GO展现出了比系列对比样品显著增强的循环稳定性和更高的容量。Co2(OH)2CO3-GO在100 mA g-1经500次循环后保持了1770 mAh g-1的储锂容量,在50 mA g-1经100次循环后保持了368 mAh g-1的储钠容量。值得关注的是,Co2(OH)2CO3的充放电曲线和循环伏安曲线展现出了Co(OH)2和CoCO3的融合特征。更有趣的是,随着循环进行,Co2(OH)2CO3-GO和Co2(OH)2CO3均展现出了不同寻常的储锂容量升高现象。

图2. 作为LIB负极材料,样品的(a)倍率和(b)循环性能,(c)第10次循环充放电曲线和(d)第10圈CV曲线。作为SIB负极材料,样品的(e)倍率性能和(f)第2次循环充放电曲线及充电曲线的dQ/dV曲线。

③Co2(OH)2CO3的相分离储锂反应机理

作为LIB负极材料,Co2(OH)2CO3经首次循环后相分离为随机分散且彼此分隔的纳米尺度的Co(OH)2晶区和CoCO3晶区,构筑的丰富相界面能有效抑制电化学反应过程中生成的同相纳米颗粒(例如,Co,Li2CO3或LiOH等)间的融合粗化,保持了各组分的高电化学反应活性。通过研究证实:Co2(OH)2CO3的2.0 V 和1.2/1.4 V充电平台分别对应CoCO3晶区和Co(OH)2晶区的脱锂反应;Co2(OH)2CO3在1 A g-1下的容量升高对应CoCO3晶区储锂反应的活化,而Co2(OH)2CO3-GO在0.1 A g-1下的容量升高对应Co(OH)2晶区储锂反应的活化。

图3. (a) Co2(OH)2CO3的晶胞结构示意图。作为LIB负极,(b)首次循环后Co2(OH)2CO3-GO的HRTEM图,(c) Co2(OH)2CO3 的相分离反应机理示意图,(d)样品在1和0.1 A g-1电流下的循环性能,活化过程中(e) Co2(OH)2CO3和(f)Co2(OH)2CO3-GO的充电曲线和dQ/dV曲线。

④ Co2(OH)2CO3-GO的储锂性能提升机制

Co2(OH)2CO3纳米片的短离子/电子传输距离,及GO层层自组装密堆积矩阵结构形成的具有高结构稳定性的三维导电网络,产生了Co2(OH)2CO3-GO的高电化学反应活性(对应电池的高容量)和高机械稳定性(对应电池的高循环稳定性)。即使在不使用导电剂、粘结剂和集流体的情况下,Co2(OH)2CO3-GO在200 mA g-1经300次循环后依然能保持1046 mAh g-1的稳定储锂容量,显示了其出色的导电性和结构稳定性,自支撑电极的使用将大幅度提升电池的能量密度。

图4. 作为LIB负极材料,(a)样品在2 A g-1电流下的循环性能。(b)Co2(OH)2CO3-GO的高导电性和结构稳定性示意图。(c)纳米片的比表面积和储锂反应区域体积百分比与厚度的关系曲线。(d)样品作为自支撑电极的循环性能。

综上,氨基酸功能化氧化石墨烯模板法控制生长超薄纳米片的合成策略,将指导系列石墨烯基二维纳米复合材料的便捷高效制备;相分离储锂/钠反应增强电极材料循环稳定性机理的揭示将促进多元材料在电池中的应用研究;Co2(OH)2CO3-GO的高储锂/钠性能将推动系列过渡金属的碳酸盐及其它含氧酸盐作为新型锂/钠离子电池高容量负极材料的探索研究。

相关工作以“A Robust Route to Co2(OH)2CO3 Ultrathin Nanosheets with Superior Lithium Storage Capability Templated by Aspartic Acid-Functionalized Graphene Oxide”为题,发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201901093)上。深圳大学李瑛教授、佐治亚理工学院林志群教授、温州大学王舜教授和山东大学沈强教授为论文共同通讯作者,赵世强博士为论文第一作者。