离子电子混合导电网络在高性能金属钾负极中的应用

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为了克服化石燃料危机并满足人类不断增长的能源需求,迫切需要开发具有高能量密度、“清洁”且具有高成本效益的能量存储技术。尽管已商业化的锂离子电池具有优异的循环稳定性,但它仍然受限于较低的能量密度和相对稀缺的锂源。在可替代充电电池系统中,钾离子电池由于地球上丰富的钾资源储量以及与锂离子电池类似的工作机制在近几年迅速受到人们的关注。截至目前,已有包括碳基材料,有机分子化合物、合金材料等作为钾离子电池负极材料的相关报道,但这些负极材料仍然受限于较低的可逆容量。值得一提的是,金属钾负极因其极高的理论容量(687 mAh g-1)和较低的电极电势(-2.93 V vs. 标准氢电极),成为钾离子电池负极的理想选择。金属钾负极还可以直接与高容量正极(如O2,S等)匹配,以构建具有更高能量密度的钾-氧气电池和钾-硫电池。然而目前的相关研究表明:不可控的枝晶生长,负极表面不稳定的固态电解质膜(SEI),以及电极在沉积/剥离过程中发生的巨大体积变化等问题仍然限制了钾金属负极的大规模应用。而在电池实际应用所要求的高倍率、大电流工作环境下,上述这些问题还将会被进一步放大。目前,针对钾金属负极的改造,研究人员已提出了包括调控电解液组分以提高SEI稳定性、构筑人工SEI层,构建液态金属负极以消除枝晶生成、选用三维集流体作为钾金属存储介质等多种解决方案。但是这些方案在较大电流密度的工作条件下是否依然有效仍然值得进一步的讨论。

最近,天津大学杨全红教授课题组与清华大学深圳国际研究生院翟登云副教授课题组合作,通过使用顺排碳纳米管作为金属钾的沉积骨架,构筑了离子电子混合导电网络,解决了金属枝晶生长以及体积效应这两大问题,并制备了高性能金属钾复合负极材料。

枝晶生长一直是阻碍碱金属负极实际应用的主要问题。之前有关锂金属负极的研究表明,区别于传统的块状锂金属,具有三维结构的锂金属负极由于多孔骨架可以影响金属锂的沉积行为,从而可有效限制金属锂在沉积/剥离过程中的体积变化。目前文献中关于三维骨架的材料选择主要分为绝缘骨架和导电骨架。绝缘骨架一般设计为可以诱导更为均匀的离子分布,从而有助于金属的均匀形核和沉积生长。但由于自身绝缘的原因,电子传导会受到影响,易形成不关联的金属沉积物。导电骨架可以有效降低局部电流密度,但是在大电流、高容量循环条件下,由于受限于离子传输以及骨架内部有限的活性沉积位点,易造成金属沉积在骨架外部,从而限制了骨架对于金属沉积行为的调控作用。

通过上述对两类骨架优劣势的分析,以及对于碱金属负极在充放电循环过程中离子和电子传输动力学的理解,文中提出构建同时具有良好电子和离子传输能力的混合导电网络可以更好的发挥三维骨架的作用。为了证明这一观点,作者使用顺排碳纳米管作为三维骨架,通过吸收熔融金属钾,实现高性能金属钾复合负极的制备。作者通过进一步的研究发现:(1)碳管顺排结构产生的强毛细作用力可以在未进行杂原子掺杂条件下提高碳管骨架对熔融钾金属的浸润性,并且其具有的较大孔容可提供足够的空间来储存金属钾。同时,碳管骨架所具有的大比表面积可有效避免局部电流密度过大,抑制钾金属的不均匀沉积和枝晶生长;(2)碳管骨架在电化学循环后仍可保持其原始结构,表明复合电极在循环过程中的体积变化可以始终被有效的抑制;(3)相比于传统的大块钾金属,灌注的钾金属纳米颗粒均匀分散于三维碳管骨架空隙中,因而可以形成更充足的电极/电解液界面接触,并促进电荷转移的进行。文章因此提出复合负极中三维碳管骨架可有效关联电子(电极)和离子(电解液)传输通道,并构建同时具有较好导离子和导电子性能的混合导电网络;(4)与常规的铜箔和铝箔相比,碳骨架属于质轻的集流体,因而可有效增加电极的整体容量。因此,获得的金属钾复合电极能够在高容量(1 mAh cm-2)、高电流密度(1 mA cm-2)下展现出优异的循环性能(稳定工作230小时)。与普鲁士蓝正极材料进行匹配所构建的全电池也具有比纯金属钾更好的循环稳定性和倍率性能,进一步证实了该复合负极的适用性。该项研究工作表明具有混合导电网络的三维骨架更适合用于钾金属负极的改性,从而为高性能金属钾二次电池的设计提供了参考。

图1. (a-b)电子/离子传输通道在金属钾负极和复合负极中的示意图;(c-g)金属钾在顺排碳管骨架上的剥离/沉积行为研究。

相关工作以“Capillary Encapsulation of Metallic Potassium in Aligned Carbon Nanotubes for Use as Stable Potassium Metal Anodes”为题,发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201901427)上。天津大学杨全红教授、清华大学深圳国际研究生院翟登云副教授为论文共同通讯作者,该文的第一作者为清华大学深圳国际研究生院博士生秦磊。