基于单组分电荷转移复合物的新型电致发光材料

电荷转移复合物(CTC)近年来被发现许多奇异的性质并引起了人们极大的研究兴趣,有望应用于有机场效应晶体管,光敏器件,铁电材料,非线性光学性材料等。迄今为止,大部分CTC是基于富电子分子和缺电子分子融合而成的多组分复合物。近年来,人们发现了较为简单的单组分电荷转移复合物(SCCTC),并表现出非常有趣的光电性质。SCCTC一般是由具有分子内电荷转移(I1CT)性质的D-π-A型双极分子组成,其中的电子给体(D1)和电子受体(A1)分别与另一个分子的电子受体(A2)和电子给体(D2)相互作用,形成分子间特殊的电荷转移(I2CT)。由于双极分子的构型在固态下难以调控,以及电子给体和受体间相互作用的不可预测性,SCCTC鲜有报道。由于结构的特殊性,在大多数情况下SCCTC的特殊光电性质只能在具有一定有序分子空间排列的晶型固体中观察到,迄今为止并未发现于无定型薄膜中。因此,基于SCCTC的有机发光二极管(OLED)亟待开发。

近期,香港城市大学化学系的李振声团队与苏州大学廖良生教授合作,设计出首个具有深红/近红外热激活延迟荧光性质的SCCTC材料,并成功将其应用于OLED。该工作以具有刚性平面电子给体菲并咪唑与受体蒽醌为基础,以苯环为桥联基团设计出新型双极分子PIPAQ。PIPAQ在稀溶液中具有高能量吸收能带,在紫外光激发下展现出黄色热激活延迟荧光。相比之下,PIPAQ的固态粉末和单晶则表现出反常的低能量吸收和发射能带(吸收边缘和发射峰约为650 nm)。通过单晶X射线衍射分析发现,PIPAQ中的菲并咪唑和蒽醌片段相互平行;通过短程的(约3.3 Å)电子给体和受体相互作用,相邻的两个分子以“头碰尾”的形式形成紧密相连的SCCTC二聚体。通过多种单晶样品分析证实,该SCCTC二聚体与分子间电子给体与受体的距离有紧密关系。PIPAQ红色晶体具有强烈的电子顺磁共振(ESR)信号,表明二聚体之间具有I2CT作用。拉曼分析进一步证实了这一结论:具有强I2CT的红色晶体具有较低频率的晶格振动和羰基特征振动。通过理论计算进一步表面,两个PIPAQ分子具有强烈的二聚倾向。二聚体的第一激发态是由32%的I1CT和68%的I2CT组成,进一步证明了PIPAQ分子能通过I2CT形成SCCTC。利用真空蒸镀技术制备出PIPAQ的薄膜同样表现出I2CT吸收谱带。薄膜的光物理性质表面,与红色单晶相比,蒸镀沉积而成的薄膜只有一部分PIPAQ分子形成SCCTC二聚体。出乎意料的是,PIPAQ的薄膜具有与红色单晶相似的深红/近红外发射(发射峰642 nm),并且同样具有热激活延迟荧光性质。据推测,在薄膜中未形成SCCTC的PIPAQ分子能充当主体材料,在光致和电致发光过程当中,能把捕获的能量传递给能级较低的SCCTC二聚体(充当客体)。根据这一特性,利用PIPAQ为发光层成功制备出首个基于SCCTC的OLED器件。该器件能发出深红电致荧光,发射峰为656 nm;其电致发光光谱具有较宽的谱带一直延伸至近红外区域(波长大于700 nm的光子数约占三分之一)。得益于热激活延迟荧光带来的高效反系间窜越特性,该器件的激子利用率接近100%,其最大外量子效率为2.10%。研究者相信,这项工作为开发基于SCCTC的高效电致发光器件提供了一条有效途径。相关工作以“Deep-Red/Near-Infrared Electroluminescence from Single-Component Charge-Transfer Complex via Thermally Activated Delayed Fluorescence Channel”为题,发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201903112)上,论文的第一作者为香港城市大学的陈文铖博士。