氧化还原靶向反应,Na3V2(PO4)3作为固相储能材料用于钠离子液流电池

Research News

氧化还原靶向反应,Na3V2(PO4)3作为固相储能材料用于钠离子液流电池

Na3V2(PO4)3 as the Sole Solid Energy Storage Material for Redox Flow Sodium-Ion Battery

Mingyue Zhou, Yan Chen, Qiangqiang Zhang, Shibo Xi, Juezhi Yu, Yonghua Du, Yong-Sheng Hu,* and Qing Wang*

DOI: 10.1002/aenm.201901188

Redox targeting–based flow batteries are employed by incorporating solid energy storage materials in the tank and present energy density far beyond the solubility limit of the electrolytes. Here, a redox targeting-based flow battery system using the NASICON-type Na3V2(PO4)3 as a capacity booster for both the catholyte and anolyte is reported. With 10-methylphenothiazine as the cathodic redox mediator and 9-fluorenone as anodic redox mediator, an all-organic single molecule redox targeting–based flow battery is developed. The anodic and cathodic capacity are 3 and 17 times higher than the solubility limit of respective electrolyte, with which a full cell can achieve an energy density up to 88 Wh L-1. The reaction mechanism is scrutinized by operando and in-situ X-ray and UV–vis absorption spectroscopy. The reaction kinetics are analyzed in terms of Butler–Volmer formalism.

为可持续性发展和应对环境及能源危机,世界各国对可再生能源的需求不断增长。太阳能、风能等可再生能源的间歇性特点促使人们寻找和开发稳定、安全、低成本的储能系统以应对未来电网调峰缓冲的要求。液流电池,因其拓展性、安全性和灵活的模块化设计,被认为是最具前景的大规模电化学储能体系之一,尤其适用于电网和微网级储能的应用。不同于锂离子电池和铅酸电池等其他电池体系,液流电池使用溶解的活性物质,将能量储存于液态的电解液中而不是在电极上,故而能量(电解液)可借助流动泵储存在独立的储存罐内,改变储存罐或电极堆的大小即可实现能量和功率的任意配置。然而,利用电解液储能的特点也带来了能量密度较低的缺点。受限于活性物质溶解度和电解液黏度,液流电池的体积容量和能量密度一般都远低于传统锂离子电池。

近日,新加坡国立大学的王庆教授课题组和中科院物理所的胡勇胜研究员团队展开合作,将Na3V2(PO4)3 (NVP)这一较成熟的钠离子电池电极材料应用于液流电池中。NVP同时作为正负电解液的固体扩容材料,在不损失液流电池设计本质的前提下,极大提高了全有机液流钠离子电池的体积容量和能量密度(88 Wh/L)。结合原位的X射线近边吸收光谱及紫外-可见吸收光谱,作者对反应发生条件和实时反应速率进行了分析,并通过原位光谱手段研究了在不同电解液荷电状态下的能斯特电势驱动的氧化还原靶向反应的反应机制。

作为有机系两个典型的正负电解液分子,甲基吩噻(MPTZ)和芴酮(FL)的溶解度仅有0.3 M和0.9 M。通过调节溶剂环境,MPTZ和FL的电位可匹配NVP在3.40 V和1.63 V的两个氧化还原反应。X射线近边吸收光谱和紫外-可见光谱均表明,当正极电解液荷电状态为~65% SOC时,氧化态的MPTZ+分子可氧化Na3V2(PO4)3并将电量“充”入储存罐内的NVP中,而荷电状态为40% SOC时MPTZ可反过来将电子注入Na3V2(PO4)3完成“放电”过程。这一机理符合从能斯特方程出发的热力学分析,即充放电过程中氧化还原分子的O/R比的变化可驱动固体扩容材料的非电极反应充放电。通过这种由能斯特电势驱动的氧化还原靶向反应,MPTZ和FL电解液的最高容量可分别被提高17倍和3倍。同时,钠离子体系可降低电解液成本。根据原位紫外-可见光谱数据可知,与磷酸铁锂体系相比,基于NVP的氧化还原靶向反应的有效比电流(即反应速度)提高了一倍。在原位紫外-可见光谱实验中,在100% SOC MPTZ中加入过量的NVP,可观察到类似Butler-Volmer模型中有效电流与浓度及驱动力的线性关系,该发现对电解液配置和利用率预测有指导意义。将面向大规模储能的钠离子电池材料和液流电池设计相结合,作者希望通过科学洞察和工程设计,向发展出高功率、高能量、低成本的新型液流电池体系更迈进一步。论文以题为“Na3V2(PO4)3 as the Sole Solid Energy Storage Material for Redox Flow Sodium-Ion Battery”发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201901188)上。