探究Ruddlesden‐Popper双功能催化剂对高温氧还原/氧析出的本征影响

基于对清洁可再生能源的需求,发展具有高效率、低成本、环境友好的能量转换与存储系统越来越成为人们面临的重要科学挑战。而其关键限制因素是发展具有高效、经济且同时兼具优异氧还原(ORR)及氧析出(OER)能力的氧催化剂。目前,对于发展高效氧还原器件(如燃料电池)及氧析出器件(如金属空气电池、水分解)的科学瓶颈主要集中在氧催化剂不能高效的提供氧激活能。

在过去几十年中,人们对高效氧催化剂的研究主要集中于; 1)贵金属及其氧化物,如Pt、RuO2、IrO2等; 2)二元金属氧化物,如Co3O4、Mn3O4等;3)钙钛矿基金属氧化物,如La0.8Sr0.2MnO3、Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ等。对于钙钛矿基氧催化剂,低价阳离子掺杂可以有效地引入氧空位,从而达到提升材料本征氧催化能力的目的。Ruddlesden-Popper (RP)基金属氧化物兼具高的电子和氧离子电导率,已经被广泛证明可以作为双功能氧催化剂。目前对异价离子(包括高价、低价离子)掺杂用于提升RP系列氧催化能力的研究已经被广泛报道,但是大量的工作仍假定氧空位对RP系列的本征氧催化性能起到主导作用。

最近,济南大学魏涛教授课题组与华中科技大学黄云辉教授课题组合作,发现高浓度的间隙氧和高活性的晶格氧是影响RP系列氧催化能力的关键因素,而不是氧空位。他们制备了6组RP系列共20种样品作为氧催化剂,对氧离子/电子在RP材料内的传输机制及对氧催化能力的本征影响进行了系统深入的研究。研究表明,对于高温氧催化能力,钙钛矿系列依赖于氧空位,而RP系列则完全不同。在RP系列氧催化剂中,是否存在氧空位不是实现高ORR和OER能力的关键因素。通过实验分析,本研究认为在RP系列氧催化剂中不存在明显的氧空位;在RP晶体岩-盐层间的高浓度间隙氧对氧离子表现出更快的迁移能力,而在钙钛矿层内的晶格氧对氧气催化能力表现出较高的活性。作者利用异价离子掺杂技术进一步证明对RP系列催化剂的上述结论。低价离子掺杂没有引入氧空位,它抑制了晶格氧活性,降低了间隙氧浓度;而高价离子掺杂可明显提升晶格氧活性以及增加间隙氧的浓度。具体的,密度泛函理论(DFT)计算及电子顺磁共振波谱(EPR)测试均表明,RP材料内不存在明显的氧空位。RP材料导电性分析与上述离子掺杂作用表现出一致的变化规律。进一步的透氧能力分析、SOFCs、SOECs的测试结果均支撑对RP系列氧催化能力的分析。该项研究工作对探究RP氧催化剂本征影响因素,为设计高性能ORR/OER催化剂提供了重要依据。

图1. 模型电池示意图、由不同晶格暴露面的La2NiO4为电极制备的模型电池及其论证的电化学阻抗谱、氧表面交换系数。

首先以不同晶格暴露面的La2NiO4为电极制备了模型电池,并以此电池为基础,用于关于氧空位、间隙氧以及晶格氧对ORR/OER催化能力影响因素的研究。在不同的测试温度和可变的氧分压范围内,通过测试氧离子通过岩-盐层和钙钛矿层所表现出来的不同电化学阻抗谱值,来探究是否存在氧空位以及确定间隙氧和晶格氧对RP系列电极氧催化能力的影响,并以LSCF为参照进行比较。通过对测试数据进行计算,沿着岩-盐层方向的氧催化反应表现出最高的氧交换系数,而沿着钙钛矿层的氧交换系数最低。这明确表示出间隙氧对氧催化能力的积极作用。对于岩-盐层的氧还原反应,氧分离和电荷传输过程同时被认为主要限制步骤。而对于在钙钛矿层的氧还原反应,从分子氧到原子氧的过程被认为是主要的速率限制步骤。相比于LSCF电极(氧空位为氧气催化位点),RP晶体的钙钛矿层表现出更高的阻抗值,这意味着RP系列电极中不存在氧空位或者氧空位可以忽略。此模型电池的测试数据支撑了我们关于间隙氧和晶格氧对RP系列电极氧催化能力起关键作用的论断。

图2. 室温电子顺磁共振谱分析RP电极内氧空位,理论计算氧离子在RP岩-盐层、钙钛矿层以及在钙钛矿LSCF内的形成能。

本工作以室温EPR来分析RP系列电极内是否存在氧空位。以BSCF作为参考比较,其在g = 2.0处显示了明显的氧空位特征峰,说明有大量的氧空位存在,这和其他独立课题组的结论是一致的。而对于RP系列电极材料,没有表现出明显的氧空位特征峰,这直接证明了RP电极内不存在氧空位。通过理论计算,间隙氧在岩-盐层内表现出较低的形成能,如沿[110]方向的结合能仅仅0.49 eV。而对于氧离子穿过钙钛矿层,其结合能急剧的提高,如沿着[001]方向的结合能达到1.85 eV。进一步的,对在RP系列钙钛矿层内以及在LSCF钙钛矿内的氧空位形成能进行了计算。计算结果表明,在RP系列钙钛矿层内形成氧空位比在LSCF内形成氧空位需要更大的能量。这意味着在RP系列催化剂内,更不容易因掺杂等处理手段而形成氧空位。

为了进一步论证异价离子掺杂对RP双功能催化剂高温氧还原/氧析出的本征影响,以异价离子掺杂的RP为电极制备SOFCs以及SOECs器件,并进行电化学性能测试,比较其性能。如图所以,在SOECs器件中,充电电流密度的大小以及在此电流密度下负载电压的大小可以用于论证RP电极的OER能力。对SOFCs器件输出功率的大小进行测试,可以论证RP系列电极的ORR能力。RP系列电极的ORR和OER测试数据表现出一致的变化规律;高价离子掺杂表现出积极的影响,而低价离子的掺杂表现出消极的影响。且在800 oC的工作温度下,以RP为氧催化电极,测试器件均表现出优良的长期稳定性。

图3. 以RP系列为电极材料,以SOFCs及SOECs为测试器件,表征RP的氧还原/析出能力。

相关工作以“Intrinsic effects of Ruddlesden-Popper based bifunctional catalysts for high-temperature oxygen reduction and evolution”为题,发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201901573)上。济南大学郇宇为第一作者,魏涛教授、华中科技大学黄云辉教授为论文共同通讯作者。