Small Methods: 理论筛选用于电催化氮还原的过渡金属单原子掺杂MXene基催化剂

氨(NH3)在农业和化工等领域都有重要且广泛的应用,全球每年对氨的需求量十分巨大,但目前工业合成氨的条件比较严苛,导致大量能源消耗。电化学固氮被认为是一种经济环保的合成氨方法,有望替代传统的Haber-Bosch制氨工艺。MXene是一种新兴的二维材料,通过过渡金属单原子掺杂,可应用于高效电化学析氢、二氧化碳还原等电催化领域。那么是否可以将此类材料应用于高效电化学氮还原催化呢?

近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮研究员团队,受实验中已合成的Pt掺杂Mo2TiC2O2基单原子析氢催化剂启发,考虑到氮还原体系往往具有Mo活性中心,通过密度泛函理论计算,系统研究了一系列Mo2TiC2O2基单原子催化剂在氮还原中的潜在应用。本工作首先通过氮还原过程中第一步和最后一步加氢反应的自由能进行了筛选,得到了Zr、Mo、Hf、Ta、W、Re和Os这七种可能具有较低启动电压的单原子催化剂候选体系,进而研究了这些候选体系电催化氮还原的全路径。深入的理论计算发现,Zr掺杂的单原子催化剂(Mo2TiC2O2-ZrSA)具有最低的电位决定步势垒(0.15 eV),这是现有理论工作报道的最低电位决定步能垒。这一材料与主要竞争的氢还原反应相比,表现出非常高的氮还原选择性。此外,计算表明Mo2TiC2O2-ZrSA的形成能(-1.89 eV)远低于实验已制备得到的Mo2TiC2O2-PtSA单原子催化剂(+2.62 eV),说明了Mo2TiC2O2-ZrSA在实验中制备的可行性。这项工作阐释了Zr掺杂Mo2TiC2O2材料所表现出优异氮还原性能背后的电子结构机理,揭示了正电荷催化中心对反应过程的促进作用,对寻找优异的氮还原电催化剂提供了方向指引。

相关工作发表在国际高水平期刊Small Methods: (doi.org/10.1002/smtd.201900337)上,文章的第一作者为硕士生李磊,宁波材料所田子奇研究员、陈亮研究员和电子科技大学李白海副教授为共同通讯作者。