Small Methods: 钒掺杂二氧化钛纳米电催化剂室温高效催化氮气还原成氨气

氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一,对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用。工业上哈伯法制备氨气需要消耗全世界1-2%的能源供应,并且还需要氢气作为氢质子的原料,过程中还会排放大量二氧化碳温室气体。电催化人工固氮可利用氮气和水合成氨,在常温常压下使用可以有效活化氮气的催化剂直接将电能转化为氨气,并实现二氧化碳的零排放。基于此,设计和开发具有高活性和选择性的氮气还原电催化剂一直备受关注。贵金属纳米催化剂具有比较高的催化活性,但高昂的价格不利于其大规模工业应用。因此,发展水溶液电解质环境工作的非贵金属固氮电催化剂成为研究热点。

近日,电子科技大学基础与前沿研究院孙旭平教授团队通过实验和DFT计算相结合充分证实了金属钒(V)掺杂的TiO2纳米电催化剂可以大幅提升NRR性能。二氧化钛具有高稳定性,产量丰富和无毒性等优点,已经被广泛应用在光/电催化剂,传感器材料等领域。该团队之前通过引入氧空位或杂原子(B或C)等途径去提升TiO2的NRR性能,但是提升效果是受限的。固氮微生物由于具有固氮酶可以在常温常压下将氮气转变成氨,其中V作为固氮酶系统活性中心元素参与固氮。他们受此启发,大胆猜想是否金属钒引入到TiO2可以大幅度提升它的NRR性能。结果发现,在0.5 M LiClO4溶液中,该催化剂在-0.40 V (相对于可逆氢电极)下可获得最高法拉第效率(15.3%)并且在-0.50 V得到最高的NH3产率(17.73 μg h–1 mg–1cat.),优于许多已报道的水溶液电解质环境工作的电化学合成氨催化剂。在电催化过程中,该催化剂同样表现出良好的稳定性。DFT计算揭示了整个反应的决速步骤发生在从*N2加氢到*NNH的过程,且V-TiO2(110)表面的V与Ti原子协同增强了*NH2NH2反应中间物种在表面的吸附,从而提高了TiO2的NRR性能。此工作不仅为室温电化学合成氨提供了一种高活性的非贵金属催化剂,而且为今后V掺杂氧化物催化剂在人工固氮领域的发展提供了新思路。

相关研究论文“Greatly Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction on TiO2 via V Doping”已发表在Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201900356)上。该论文第一作者为电子科技大学基础与前沿研究院博士生吴铜伟,通讯作者是孙旭平教授。