利用钠离子来示踪锂离子在层状正极材料中的扩散和存储特性

锂离子在电极材料中的脱出嵌入过程是锂离子电池运作的基本过程,其扩散的可逆性以及动力学影响着电池循环稳定性以及倍率等性能。然而,研究电极材料中的离子扩散过程非常具有挑战性,尤其是在原子尺度上。由于电极材料在结构上存在大量缺陷、在成分上存在不均匀性、在表面和形貌上存在不规则不可控等因素,锂离子在实际电极材料中的扩散和存储往往是不均匀地进行的。这种不均匀的离子输运会导致电极材料致充电态(SOC)的不同,从而导致活性物质的不充分利用、局域过度充电或者过度放电、内部应力以及材料的裂纹和相变等,加速电池性能衰退以及安全问题。因此,深度理解不均匀的离子扩散特性以及其影响因素是实现高稳定性和高倍率性能的关键,是电池机理研究的基础科学问题。在已有的研究方面,人们通过电化学应力显微镜,透射X射线显微镜以及布拉格共轭衍射像观察了锂离子的传输行为。在晶粒以及亚晶粒尺度观察到了不均匀相变以及离子传输过程,但是这些设备的分辨率在纳米尺度之上,阻碍了人们对于扩散机制的理解。透射电镜(TEM)是可以在亚埃尺度表征材料结构和化学信息的有力工具。然而,受限于锂元素的成像条件,在原子尺度直接观察锂含量的细微变化仍然很难实现,而低倍观察锂的分布也受限于电子能量损失谱(EELS)的信号叠加问题和样品厚度问题。

近日,在北京工业大学闫鹏飞教授和美国西北太平洋国家实验室李晓林博士(共同通讯作者)合作,采用钠示踪锂的实验设计思路,利用透射电镜的原子分辨技术和元素成像技术,揭示了锂离子在层状正极材料中脱嵌的不均匀性。该研究以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (LiNMC)作为模型材料,观察了在脱锂嵌钠后的NMC中钠离子在多个尺度上的分布情况,揭示了两种类型的离子扩散机制以及它们对于扩散不均匀性的影响。在初期脱锂(low SOC)时,锂离子会优先沿结构缺陷扩散进入颗粒,即实验观察到的通过位错线(D-type)进行的离子扩散现象。在随后的锂离子脱出过程中(high SOC), 沿着(003)晶面的离子扩散成为主要机制。实验证实了这两种扩散都存在显著的不均匀性。这一工作为碱金属离子在电极材料内部的扩散和存储行为提供了新的认知,并提出了调控体材料缺陷和离子传输对循环性能稳定性的重要作用。

相关成果以题为“Revealing the Atomic Origin of Heterogeneous Li-Ion diffusion by Probing Na”发表在了Advanced Materials上。(DOI:10.1002/adma.201805889)。本文的共同第一作者是美国太平洋西北国家实验室的Biwei Xiao 博士和北京工业大学的王宽博士生。