高电位窗口赝电容型层状磷酸氧铌的发现

超级电容器作为电化学储能器件家族中的重要成员,具有功率密度高、可快速充放电、长循环寿命优异等独特优势。长期以来,能量密度过低却一直是限制其应用的主要瓶颈之一。根据超级电容器能量密度(E)的计算公式E= 1/2 CV2,拓宽活性材料电极的工作电压窗口(V) 是获得高能量密度的重要途径。受限于水分解阈值电压的约束,常规电极材料的电位窗口均在0.6—0.8 V,因此开发兼具高电位窗口特征的赝电容材料是研究的热点。研究人员从理论上推测:层状磷酸氧铌结构中存在酸根官能团对铌氧键的离子化增强作用,是高电位窗口材料的理想选择之一。然而,层状磷酸氧铌的制备通常需要强腐蚀性的氢氟酸溶解铌源,这造成了合成以及在集流体表面原位生长的困难,如何突破现有的氢氟酸合成工艺、寻找到新的制备方法成为研究的难点。

近日,复旦大学材料科学系胡林峰课题组探索了一种弱酸合成体系,通过合成路线的合理设计与优化,在磷酸体系当中获得了层状结构的酸式磷酸氧铌2NbOPO4·H3PO4·H2O (以下简称为NPene)。通过超声辅助剥离的方式,对合成得到的层状磷酸氧铌实现了高产率的液相剥离:获得了10 mg·mL1浓度的胶体,内含大量厚度为1 nm左右的单原子层超薄纳米层片。随后与澳大利亚同步辐射中心的顾勤奋研究员合作,利用同步辐射粉末晶体衍射技术澄清了该层状化合物的晶体结构:以[NbO6]和[PO4]交替链接形成的[NbOPO4]为层内结构,磷酸分子和水分子嵌入层间的二维层状结构。

利用该合成策略的弱酸性环境和对于集流体无腐蚀性的优势,该团队实现了在导电碳布(CFC)表面原位大面积生长NPene超薄纳米片阵列。三电极电化学测试表明:该NPene@CFC电极在酸性电解液中展现出“离子嵌入/脱嵌型”赝电容过程。得益于磷酸官能团对铌氧键的离子化增强作用,该层状磷酸氧铌展现出0—1.0 V电位范围的宽窗口(以Ag/AgCl为参比电极)特征;并通过组装非对称全固态电容器,得到了具有2.0 V工作电压窗口, 在589.7 W·kg1功率密度下实现122.2 Wh·kg1高能量密度特性的器件,同时在10, 000圈次循环充放电后仍保持了高达94.2 %的比容量。由于原位生长的纳米层片与集流体界面处的强附着力和高电导特征,器件展示出优异的柔性可弯曲与可穿戴性能,在弯曲过程中器件的储能性能不受影响。该项研究突破了传统层状铌酸盐材料合成路线的局限性,发现了一种高电位窗口的层状磷酸氧铌,为宽电位窗口、高能量密度的柔性可穿戴储能器件提供了新的材料体系。

相关工作于近期发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201900111),并被选为外封面论文。 论文的第一作者为复旦大学材料科学系博士研究生武泽懿,通讯作者为复旦大学材料科学系胡林峰副教授。