Small Methods: 原位电镜动态揭示黑磷烯界面钠离子传输及相演化机制

纳米材料的表面和界面化学行为是其广泛应用于催化、能源存储和转换、传感等领域的基础,但精确地获得纳米材料表/界面处的结构、动力学以及相互作用一直是研究人员的巨大挑战。特别是在二次电池如钠离子电池中,复杂的界面钠离子迁移和电化学反应时刻发生并极大地影响着电池的综合性能。在此前的工作中,研究人员充分研究了电极和电解液的固-液界面离子传输行为如固态电解质膜的形成及对电池性能的影响,同时也调查了电极和固态电解质之间的固-固界面离子传输特性,如固态电解质中的晶格失配,异质结面上的“空间电荷区域”,以及电极和电解质之间的不兼容性等会对界面离子传输带来较大的扩散阻抗,影响离子传输路径及传输动力学。但迄今为止很少有人研究电极材料内部的固-固界面行为。众所周知,由于电极材料之间的紧密接触,这些接触界面也为离子传输提供了重要的扩散通道。当电池工作时,这些无处不在的固-固界面上也将发生着物质交换和电化学反应,进而影响电池的综合性能。有效的观察和研究这种潜在的界面反应过程将会给电池中复杂的电化学反应行为带来新的机理性认识。为此,在原子尺度下实时动态地追踪电极材料间的界面离子传输是十分必要的,但却非常具有挑战性。

图1.(a)钠离子电池在充电时钠离子扩散路径示意图。(b)所构建的原位研究黑磷烯界面离子传输的实验装置示意图。(c)所构建的黑磷烯接触界面的TEM图像。(d–m)黑磷烯界面钠离子传输的时间序列TEM图:(d–f)施加电压驱动钠离子由钠化的黑磷烯(SP)向初始的黑磷烯(PP)传输及其形貌演变图;(g–i)施加相反的电压驱动钠离子由PP向SP纳米片传输及其形貌演变图。(j–m)另外两次黑磷烯界面钠离子可逆传输及形貌演变图。标尺:(c−m)为200 nm。

近日,东南大学MEMS教育部重点实验室孙立涛教授和徐峰教授团队与北京大学的高鹏教授合作,采用原位透射电子显微镜技术实时研究了电场作用下黑磷烯电极接触界面的钠离子传输和相结构演变行为。研究首次动态观察到钠离子在相邻黑磷烯纳米片接触界面间的可逆来回穿梭,表明钠离子能够通过已钠化黑磷烯对相邻的黑磷烯纳米片进行电化学嵌钠,这为电极材料的钠化过程提供了新的反应路径;此外,研究人员通过高分辨成像实时追踪了钠离子在黑磷烯电极界面处的独特的条纹状传输路径,并在原子尺度上揭示了黑磷烯与钠离子反应的多相演化过程(图2):P → NaP5 → Na3P11 → NaP → Na3P,从而解决了长期以来黑磷烯储钠机制不明的问题,为设计高性能黑磷烯钠离子电池提供机理性指导。

图2.(a–d)黑磷烯界面钠离子传输的原子结构动态表征。(e–i)放大的HRTEM和FFT图,分别对应于(a–d)中的方框区域,表明了中间相NaP5,Na3P11,NaP,和Na3P的形成。标尺:(a−d)为10 nm,(e−i)为2 nm.

相关文章在线发表在Small Methods期刊上(DOI: 10.1002/smtd.201900061)。论文第一作者是东南大学朱重阳博士和中科院理化所邵瑞文博士。

该工作受到了国家重点基础研究发展计划、国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家装备计划、中央高校基本科研业务费专项资金、东南大学优秀博士论文基金等资助