Marcomolecular Rapid Communications:多色荧光超支化聚氨基酯

非传统聚集诱导荧光聚合物由于其高的分子柔韧性、生物相容性和可加工性等优点,在药物控释、基因转染、细胞成像等领域具有广泛的应用前景。但是,该类荧光聚合物一般合成工艺复杂,难以大规模生产;特别是其发射的荧光色谱单一,主要集中在蓝色区域,需要较高强度的紫外线激发才能发射荧光,大大限制了其实际应用效果和领域;并且,目前对这类荧光聚合物的发光机理缺乏深刻的认识,影响了新的发光聚合物的开发和对其发光性能的调控。

近期,西北工业大学颜红侠教授课题组以柠檬酸与N-甲基二乙醇胺为原料“一锅法”合成了一类水溶性超支化聚氨基酯,发现其在不同波长的激发下可发射出蓝色、青色、绿色和红色等多色荧光。

图1 超支化聚氨基酯的多色发光特性

为了揭示其发光机理,该课题组还合成了一种线性聚氨基酯作为对比,发现在同一浓度下其荧光强度弱于超支化聚氨基酯。进一步研究表明,超支化的聚氨基酯在水中可形成大小不同、尺寸分布广的团簇结构,这可能是其发射多色荧光的原因之一。同时,利用密度泛函理论计算发现:超支化聚氨基酯通过分子间和分子内的氢键(O-H···N,O-H···O)相互作用,自组装形成超分子超支化聚氨基酯聚集体。其中,羰基(C=O)与羰基发生π-π相互作用,羰基(C=O)与叔胺的氮原子(N)和氧原子(O)发生n-π相互作用,使得C=O键的π电子与N、O上的孤对电子形成空间共轭,从而发生电子离域而发光。由于超支化聚氨基酯结构的复杂性和异质性,形成的聚集体结构大小不等。大的聚氨基酯聚集体能形成更大的空间共轭,从而使荧光的能量带隙降低,发射波长红移

图2. 聚氨基酯分子间氢键相互作用及分子间和分子内的O···O相互作用

另外,该课题组还探索了超支化聚氨基酯在金属离子探针方面的应用,发现其荧光对Fe3+很敏感,随着溶液中Fe3+浓度的增加,其荧光强度逐渐降低直至淬灭,且在一定的浓度范围内呈线性关系。但加入EDTA可使其荧光恢复。这一研究不仅说明超支化聚氨基酯有望作为理想的铁离子荧光探针,而且进一步表明所提出的羰基与羰基发生π-π作用及其与N、O发生n-π作用形成空间共轭而发光”的正确性。当然,更深层次的发光机理还有待于进一步研究。

图3 发表论文的Front Cover

这项工作不仅建立了一种简单易行的合成超支化聚氨基酯的新方法,而且对丰富聚集诱导发光材料的物种及开发具有多色的非传统荧光聚合物具有一定的理论指导意义。

相关结果以“Unprecedented multicolor photoluminescence from hyperbranched poly(amino ester)s”为题,发表在Macromolecular Rapid Communications上,并被选为当期的封面文章,文章第一作者为硕士生原璐瑶,通讯作者为颜红侠教授。文章链接为https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/marc.201800658。