Small:金属纳米颗粒/金属-有机框架复合催化材料的设计与合成

设计合成高效的负载型纳米催化剂对于实现化工生产的绿色化、清洁化以及能源的高效利用方面具有非常重要的意义。金属-有机框架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用形成的一种新型的有机-无机杂化的多孔材料,其主要特点是具有超大比表面积和超高孔隙率,并且其结构具有极强的可修饰性和功能化特点,因此常用于气体储存与分离、传感器、药物输送、电化学能量转化和储存等领域。MOFs在催化方面同样展现了引人瞩目的应用前景。将纳米尺寸的金属或者金属氧化物负载到MOFs框架中,不仅可以提高金属活性组分的分散度和稳定性,并且两者协同极大改善催化剂的催化活性(选择性/转化率)。近年来,具有高效催化活性的金属纳米颗粒/MOFs复合催化材料的设计与合成取得了显著进展。

南开大学化学学院的程鹏教授和马建功副教授课题组一直致力于MOFs复合材料的制备及其在催化中的应用研究。2014年,该课题组采用浸渍法将Ag纳米颗粒负载在MIL-101孔道内得到Ag@MIL‐101复合催化剂,在常压下首次实现端炔与二氧化碳转化为炔酸(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 988-991)。2018年,该课题组又发展了一种“模板保护牺牲法(TPS)”首次将亚稳态氧化亚铜纳米颗粒包裹在ZIF-8晶体里面得到Cu2O@ZIF-8复合催化材料以提高Cu2O的稳定性用于对硝基苯酚的还原降解(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6834-6837)。

基于前期的研究工作基础,最近该课题组受邀在Small上系统总结了金属纳米颗粒/MOFs复合材料用于催化领域的研究进展,特别是从各种金属纳米颗粒/MOFs复合材料的设计与合成策略方面进行了详细的归类与总结。金属纳米颗粒/MOFs复合材料主要有以下四种合成策略:“Ship in a bottle”、“Bottle around a ship”、三明治结构以及一步合成法。第一种合成策略是预先合成 MOFs 载体,然后在 MOFs 的孔道内合成或者组装金属纳米颗粒,基于这种合成策略,先后开发出化学气相沉积(CVD)法、溶液浸渍法、双溶剂法、固相研磨法等方法将Pd、Au、Ru、Pt、Ag等金属纳米颗粒负载到MOFs孔道内用于CO2的催化转化、CO的氧化等催化反应。第二种合成策略是预先合成具有特定尺寸和形貌的金属纳米颗粒,然后对于MOFs的合成进行精确控制使其围绕纳米颗粒的表面生长,以得到具有核-壳结构的复合材料。基于这种合成策略,先后开发出表面活性剂辅助包裹法、牺牲模板法、模板保护牺牲法等用于将Au、Cu、Cu2O等金属纳米颗粒包裹到MOFs壳层内,得到具有优异催化活性的复合材料。此外,通过分步合成金属纳米颗粒和MOFs以及一步法同时合成金属纳米颗粒和MOFs分别得到了具有三明治结构的MOFs@MNPs@MOFs和核壳结构的Pt@UiO-66。这些催化剂在选择性催化加氢、醇类选择性氧化等重要反应中表现出优异的催化活性。

最后,作者还指出了金属纳米颗粒/MOFs复合材料制备过程中依然存在的问题,比如,如何维持复合材料制备过程中MOFs结构的稳定以及如何改善MOFs材料的光电转化性能(光电催化领域);此外,目前的制备方法很难同时实现对金属纳米颗粒尺寸、形貌以及在MOFs中的空间分布的精确控制。但是作者相信,随着各种技术手段的不断改进,金属纳米颗粒/MOFs复合材料将成为一种集成化程度高、多功能的高效催化剂被广泛应用于各种催化反应中。

相关论文在线发表在Small (DOI: 10.1002/smll.201804849)上,第一作者为南开大学化学学院师资博士后李博。