Small Methods: 杂原子掺杂助力石墨炔电催化氧还原/析氧反应

燃料电池和电解水技术一直被作为是很有前景的新能源技术,有望在未来被广泛地应用于电动汽车及其他耗能设备之中。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是燃料电池和电解水技术中的关键反应。目前,这些新能源技术面临的主要挑战之一就是ORR和OER动力学过程迟缓,反应效率未达期望。主要的解决方法是开发在电解质中工作稳定、高效的电催化剂。Pt,Ru,和Ir等贵金属及其氧化物被认为是用于ORR和OER的有效电催化剂,但它们的高成本及有限的自然资源严重阻碍了它们的大规模应用。

近年来研究表明,碳纳米材料,如碳纳米管,多孔碳,氮化碳,石墨烯由于其可控的结构成分,优异的催化性能和稳定性能而备受关注。据报道,杂原子掺杂,如N、B、S或P,可以调控碳纳米材料电子性能和表面极性并进一步提高其化学活性。令人感兴趣的是,最近研究发现碳的另外一种同素异形体,石墨炔 ,在掺杂了N之后在碱性条件下具有与Pt/C催化剂媲美的ORR电催化活性和超高的稳定性 。但许多重要问题还有待回答:1)N原子在石墨炔中存在诸多可能的掺杂方式 – ,哪种掺杂方式对ORR是最有效的?2)N掺杂的石墨炔有无OER活性?3)其它杂原子掺杂的石墨炔对ORR/OER反应的催化活性如何?

近日,波多黎各大学陈中方教授与哈尔滨师范大学赵景祥教授(共同通讯作者)通过DFT理论计算系统地研究了B, N, P, 和S这四种杂原子在石墨炔表面的掺杂,以及它们对ORR/OER反应的催化性能。该团队发现,N原子替换某一特定sp杂化的碳原子对N掺杂石墨炔优异的ORR催化性能起到了关键性的作用(图1中N3位掺杂),同时该掺杂也能大幅提高石墨炔的OER催化性能。更重要的是,在所考察的所有催化剂中,掺杂S到sp2杂化的碳原子位置上可以获得性能最好的ORR催化剂,而掺杂P到sp2杂化的碳原子位置上可以得到最好的OER催化剂。根据理论计算所得的过电势,作者所筛选出的石墨炔基非金属催化剂催化活性与目前广泛应用的Pt/C 或 RuOx催化剂相似或者更好。

该研究工作证实了杂原子掺杂能大幅提升石墨炔ORR/OER催化性能,确认了sp-N 类型掺杂对N掺杂石墨炔催化ORR/OER反应的重要作用,为进一步开发性能优异的S和P原子掺杂的石墨炔ORR/OER催化剂提供了思路。该工作以“Boosting ORR/OER Activity of Graphdiyne by Simple Heteroatom Doping”为题在线发表在Small Methods(DOI:10.1002/smtd.201800550)上。