均匀、高离子电导率的硫化锂保护层用于金属锂负极

得益于其较高能量密度和长循环寿命等优点,锂离子电池在便携电子设备和电动交通工具的储能器件应用领域中占据着主导地位。然而随着这些技术的快速发展,人们对可充放锂电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极因为其最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和极低的氧化还原电位(-3.04 V vs 标准氢电极)的优点,而被认为是下一代高能量密度锂电池中最具有潜力的负极材料。同时,对于新兴的高能量密度锂电池体系(如锂-硫电池,锂-空气电池等), 金属锂被认为是可以与这些高能量密度正极材料相配对的最佳负极材料。因此,推进金属锂负极的应用对于提高锂电池的能量密度至关重要。

尽管具有以上这些优点,但金属锂负极面临着严重的枝晶生长、活性物质损失和安全问题。这是因为在电极的充放电过程中,高化学反应活性金属锂负极的大体积波动致使原本可以保护负极的固体电解质界面(SEI)破裂,进而导致了锂枝晶的生长和负极活性物质的损失。因此需要一种稳定的人工SEI来持续保护金属锂负极。目前,关于SEI的研究多集中于采用电解液添加剂,然而由此方法获得的SEI一般为人工SEI组分与电解液/金属锂副反应产物的混合物;而这些镶嵌在人工SEI中的副反应产物对SEI稳定性产生的影响却罕有报道。另一方面,随着多种人工SEI(如LiF,Li3N,Li2S及衍生物等)的问世,不同SEI本身的性质(如离子电导率)对金属锂负极稳定性的影响也亟需阐明。

近日,美国斯坦福大学崔屹教授课题组通过硫蒸气-金属锂的气-固界面反应方法,成功设计并制造了一种新型的均匀、高离子电导率硫化锂SEI以用于稳定金属锂负极。与传统电解液添加剂方法相比,该高离子电导率(105 S cm-1)的人工硫化锂SEI有效避免了低离子电导率的电解液副产物的引入(如碳酸锂108 S cm-1, 氟化锂10-9 S cm-1),并可以应用于对硫系添加剂溶解度低的传统碳酸酯类电解液体系。在高循环面容量和高电流密度的电池循环条件下(5 mAh cm2, 2 mA cm-2),该均匀硫化锂SEI保护膜仍能有效抑制锂枝晶的生成,并实现了900圈稳定的Li-LTO全电池循环。此外,作者通过XPS分析、原位光学显微镜和COMSOL模拟证明,降低SEI中化学成分的复杂度和提高SEI的离子电导率对于SEI和锂金属负极的稳定性至关重要。该项研究工作为实现稳定的SEI和金属锂负极提供了新的思考,并对促进发展高能量密度电池具有重要意义。

图1均匀硫化锂SEI的制备方法,及在不同SEI保护下金属锂负极的工作原理示意图。

与传统的电解液添加剂方法相比,该均匀硫化锂SEI的制备方法利用了金属锂与硫蒸气的界面反应,经过24小时加热后可获得浅金黄色、具有均匀硫化锂保护层的金属锂负极, 并有效避免了金属锂与电解液的副反应形成低离子电导率的副反应产物。而当金属锂负极表面同时存在高离子电导率的SEI成分(如硫化锂)和低离子电导率的SEI成分(如碳酸锂)时,被不同SEI保护的金属锂负极将具有不同的反应机制和最终结构。在负极沉积锂过程中,被高离子电导率SEI保护的金属锂表面易形成大尺寸的沉积颗粒,这有利于SEI的稳定性;而被低离子电导率SEI保护的金属锂表面易形成小尺寸的枝晶状沉积颗粒,进而使得SEI破裂;当金属锂表面同时存在高离子电导率和低离子电导率的SEI时,金属锂更容易沉积在高离子电导率SEI下的电极表面。这导致了不均匀的沉积体积分布,进而撕裂SEI。

图2. 均匀硫化锂SEI的结构研究。

被均匀硫化锂SEI保护的金属锂负极的上表面及横截面SEM图像展示出一层62nm厚度、均匀的硫化锂保护层覆盖在锂金属上;而XRD及XPS全谱证明制备的均匀硫化锂SEI中基本不含其它杂质成分。通过不同时间长度的氩离子刻蚀,获知该覆盖与金属锂上的均匀硫化锂SEI中基本没有其它杂质成分的存在。相比之下,通过多硫化锂添加剂方法制备的“添加剂硫化锂”SEI中存在大量电解液溶剂-金属锂副反应产物,如碳酸锂,磺酸锂等。而这些碳酸锂副产物具有非常低的离子电导率(108 S cm-1),会严重损坏SEI的稳定性。

图3使用硫化锂SEI的对称电池及全电池循环。

在电流密度为2 mA cm-2,每次循环面积容量为5 mAh cm-2的充放电条件下,含有均匀硫化锂SEI的金属锂负极显示出更长的循环寿命和稳定的内阻,远远超过了使用含添加剂硫化锂SEI的锂金属负极和纯锂金属负极。含均匀硫化锂SEI的锂金属负极在100圈循环后展示出非常均匀的无枝晶形貌的SEM图像,而含添加剂硫化锂SEI的锂金属负极在100圈循环后展示出枝晶和大颗粒共存的表面形貌的SEM图像。这一形貌结果与前述机理示意图相吻合。在负/正极容量比为10的条件下,使用含均匀硫化锂SEI的锂金属负极的Li-LTO全电池可达900圈稳定循环;而在负/正极容量比为4的条件下,使用含均匀硫化锂SEI的锂金属负极的Li-LFP全电池可达150圈稳定循环。这些使用含均匀硫化锂SEI的全电池性能均远远超过使用添加剂硫化锂SEI和纯锂金属负极的全电池。使用的电解液均为1MLiPF6,EC/DEC碳酸酯电解液。

图4使用硫化锂SEI的原位电池的光学显微图像分析和循环后的XPS深度元素组成分析。

在不同循环次数后,使用添加剂硫化锂SEI的金属锂负极和纯金属锂负极均生长出大量的锂枝晶;而含有均匀硫化锂SEI的金属锂主要生长出大尺寸的球状颗粒,并几乎没有生长出枝晶。通过XPS元素深度分析,得知均匀硫化锂SEI在100圈循环后由最初的均匀硫化锂保护层转变为双层结构:外层为电解液分解产物碳酸锂和磺酸锂;内层为原始的完整硫化锂保护层,且不含有碳酸锂或磺酸锂等副产物。这表示均匀硫化锂的保护功能在循环后仍被很好的维持下来,没有出现SEI破损情况。相比之下,添加剂硫化锂SEI在100圈循环后由最初不均匀的、硫化锂为主要成分的结构转变为以电解液分解产物碳酸锂为主要成分、多种副产物混杂的无序马赛克结构。这表明了最初硫化锂的保护功能已经基本丧失。

图5 COMSOL模拟结果。

通过COMSOL模拟,作者研究了具有不同离子电导率SEI保护层时金属锂负极的沉积过程。考虑到无法避免的SEI不均匀现象,作者在SEI中引入了一处缺陷以模拟实际情况。随着SEI离子电导率的降低,更多的锂离子传输集中在SEI的缺陷部分,从而提高了缺陷下方集流体/SEI界面处的锂沉积速率和沉积体积,进而导致更严重的局部体积变化不均匀以破坏SEI。与此同时,当金属锂表面同时存在高离子电导率SEI(10-5 S/cm,与硫化锂相同)和低离子电导率SEI(10-8 S/cm,与碳酸锂相同)时,金属锂仅会沉积在高离子电导率SEI的下表面,形成局部体积变化不均匀进而撕裂原始的SEI。

相关研究成果以“Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode“为题,发表在Advanced Energy Materials(DOI:10.1002/aenm.201900858)上。美国斯坦福大学Yi Cui教授为论文通讯作者。