Small Methods:氮掺杂多孔碳材料负载的非贵金属单原子电催化剂研究进展

电催化剂在能量转换技术的大规模应用中发挥着重要作用。然而负载型贵金属催化剂(如Pt, Au, Pd等)虽然是火山图上性能优越的电催化剂,但是考虑到能源的有效利用和可持续发展,寻找其他高性能的可替代传统贵金属的廉价催化剂是必然趋势。负载型非贵金属催化剂因低成本、可接近贵金属的催化活性、优良的热稳定性越来越受到研究者们的重视。对于负载型催化剂来说,表面原子的低利用率和配位环境的复杂性严重的阻碍了其催化性能的提高。金属单原子催化剂的出现从电子结构和几何结构上成功地解决了这一难题。非贵金属单原子催化剂材料具有明确的活性位、低配位环境、100%原子利用率、载体和各个金属原子之间的强相互作用既调节了催化剂的电子结构又增加了其稳定性,从而实现了高反应性和选择性。然而由于金属-金属键的打破,使其具有超高表面能,无法脱离高稳定的载体独立存在。研究人员通过DFT技术深入分析了金属单原子和载体的距离、键能、键长、电子转移数和反应的实际条件,通过以上数据得出结论:非贵金属单原子催化剂的电子和原子尺度的微观结构和配位环境至关重要。非贵金属单原子主要通过以下主要形式与载体建立强关联。1载体缺陷(空位、微孔、晶格、本征缺陷、台阶面、位错等)锚定;2取代载体原子以嵌入载体骨架;3载体表面修饰(C、N、O、S、NH3等)。基于以上原理,氮掺杂多孔碳材料由于其独特的优越性,是一类理想的非贵金属单原子载体。其本身就是一类优良的电催化剂,强电负性N和C的存在引起的电子效应为非贵金属提供了更多的锚定位点,氮掺杂和碳材料的本征缺陷同时为金属原子提供了更为稳定的额外附着位点。多孔通道的存在不仅增加了催化剂的比表面积,有利于金属原子的分散,微孔的存在也为金属原子提供了限域效应。同时碳原料来源广泛,适用于工业化生产。这几年研究人员在设计具有特定结构和均匀活性的非贵金属单原子催化剂方面取得了很大的进展。

近日,上海大学环境与化学工程学院吴明红教授、王勇教授、刘浩教授作为联合通讯人系统地总结了氮掺杂多孔碳材料负载的非贵金属单原子电催化剂研究进展。本论文详细介绍了氮掺杂多孔碳负载金属单原子的设计策略(模板热解、限域热解、金属前驱体的温度效应与分子效应、配位基团锚定、颗粒和块体的高温热转化、液相、固相光还原、微波热解、低温液相还原法)和所面临的挑战、典型结构表征手段及示例,以及通过DFT计算催化性能和单原子活性位点之间的电子结构的关系、并总结了其电催化应用(HER、ORR、 OER、CO2RR、N2RR、有机合成)。最后对该领域发展面临的挑战和机遇进行了总结性的展望。作者认为,设计具有可控配位结构的双金属或多金属单原子,理论计算的严格性、准确性,简便仪器分析技术的开发在调控单原子催化剂组分、配位环境、提高催化活性方面发挥着重要作用。相关论文以“Nitrogen-Doped Porous Carbon Supported Nonprecious metal Single-Atom Electrocatalysts: from Synthesis  to Application”为题在线发表在Small Methods上(DOI: 10.1002/smtd.201900159)。本文的共同第一作者为上海大学环境与化学工程学院研究生郭娇娇和霍娟娟。