储能器件体积容量性能的评估

近年来,电极材料的纳米化设计显著提升了储能器件的电化学性能。但是,纳米材料(例如纳米碳材料)通常密度较低,导致它们在储能器件中会占用更多的体积空间。纳米材料较差的体积容量性能(比容量、能量密度、功率密度),使其在便携式储能应用中显得尤为不足。当电极材料应用于狭小的空间时,它们的体积容量性能比质量容量性能更为关键。但是,在不同的报道中,体积性能的评估方式不尽相同。建立规范、统一的评价体系,不仅有利于学术界以及产业界对体积性能的评估,还将推动储能器件向“体积更小”“充电更快”“能量更足”的方向全面发展。

最近,天津大学杨全红教授、澳大利亚新南威尔士大学王大伟副教授、中科院金属研究所和清华-伯克利深圳研究生院成会明院士,以超级电容器为例,从材料、电极、器件三个层面上讨论了体积容量性能的评估方法。首先,从材料层面上,讨论了利用材料密度来计算体积比容量的利弊;接着,从电极的角度提出,基于电极密度的体积比容量更为可靠,总结了电极体积比容量的影响因素;然后,从器件角度,探讨了体积能量密度的计算方法,强调了构建“厚密”电极的重要性;最后,提出“面负载量”,“电极厚度“和“电极密度”这三个参数来全面评估体积容量性能,并归一化了器件体积能量密度的计算公式。

(1)材料的体积比容量

发展高密度的电极材料是提升体积比容量的重要途经之一。通常情况下,活性物质会与导电剂、粘结剂混合制备成电极,来进行电化学测试。通过循环伏安或恒电流充放电曲线,我们可以得出材料的质量比容量(Cg-m),进而乘以材料的密度(ρm)来计算材料的体积比容量(Cv-m)。但是,材料的密度具有多种定义,例如振实密度、真密度、表观密度等等,目前并没有明确哪一种密度应当用于计算材料的体积比容量。此外,由于制备电极过程中的种种因素(如压实、搅料、混合等),材料在电极中的密度和材料的本征密度并不相同。因此利用材料密度来计算体积比容量会带来相应的误差,作者提倡利用电极密度/体积来计算体积比容量。

(2)电极的体积比容量

电极的体积不仅包括活性物质的体积,还包括导电剂、粘结剂、电极间空隙的体积。因此,利用整个电极的体积而非仅仅活性物质的体积,来计算电极的体积比容量更为合理。事实上,除材料密度之外,电极的体积比容量受很多因素影响,例如压实压力、材料的孔隙、添加剂、颗粒间空隙等(图1)。对于一个确定的电极材料,我们可以通过优化以上四个因素来实现体积比容量的最大化。研究者们目前仅仅通过“试错法”来优化体积比容量,例如设计正交实验来优化种种因素。在将来,作者提倡通过“机器学习”的手段来协助设计电极材料,优化电极的体积比容量。这将大大促进研究者对高体积容量电极材料的开发,加速高体积能量密度储能器件的实用化进程。

图1 电极体积比容量的影响因素

(3)器件的体积能量密度

对于实用化的储能器件,体积能量密度是更为有效的评估标准。器件不仅包括电极,还包括集流体、隔膜、电解液、包装材料等。因此,研究者需要考虑增大电极在整个器件中的体积分数(f),来提升器件的体积能量密度(Ev-device)。通常情况下,随电极厚度的增加,离子传输受阻,电极内阻增加,电极的体积比容量(Cv-e)降低。但是同样地,增加电极厚度也会提升电极在整个器件中的体积分数。因此,电极的体积比容量与其体积分数相互制约,研究者需要探究适宜的电极厚度,进而优化器件的体积能量密度(Ev-device∝Cv-e·f)(图2)。

图2 (a)器件的组成结构;(b, c)电极的体积容量、器件的体积能量密度随电极厚度的变化关系;(d)已报道电极的面容量、体积容量与电极厚度的对比;(e)不同储能器件体积能量密度、功率密度的对比。

(4)体积容量性能的合理评估

为了合理地评估体积性能,作者总结了三个关键的影响因素:面负载量、电极厚度、电极密度。作者通过引入包含以上三个因素的三维坐标系(图3)来比较报道的数值,其各自二维平面的投影信息包含了全部的以上三点因素,这样使得不同材料间体积性能的对比更具合理性。换言之,仅仅基于以上一个或两个因素所报道的高体积性能,并不能反映材料的真实潜力(例如,高密度多孔电极、低面负载量的超薄电极等)。研究者需要控制全部的三点因素来优化体积容量性能。

图3 基于面负载量、电极厚度、电极密度的三维对比图

此外,作者通过明确以上三者之间的数学关系,考察它们与体积能量密度之间的关联,提出了归一化的体积能量密度计算公式。它启示研究者们:实现高体积能量密度,需要从电极的质量比容量(Cg-e)、电极厚度(h)、面负载量(a)、工作电压(U)、器件组成(hnon-active)等角度全面考量。对于具有严格尺寸要求的工业化产品,其体积能量密度可以直接由真实的器件体积来计算。

作者相信,规范体积容量性能的评估标准,有利于研究者正确评估某一材料在高体积能量密度应用场合的真实潜力,也将推动储能器件的致密化发展。相关论文在线发表在Advanced Energy Materials (DOI:10.1002/aenm.201900079)上。