混合离子电子导体骨架在高倍率锂金属负极的应用

作为新一代可充电电池的理想负极材料,金属锂负极因极高的理论容量(3860 mAh g1)和最负的电极电势(-3.040 V vs. 标准氢电极),受到了广泛的关注。然而金属锂负极的大规模应用仍受到许多问题的阻碍:不可控的枝晶生长,液态体系中过多的副反应,以及电极在循环过程中的巨大的体积变化等。同时,根据现有的数学模型,在电池实际应用中所要求的高倍率、较高电流密度的工作条件下,上述问题将进一步加剧。目前,针对锂金属负极的改造,研究人员已提出了多种方案,如人造SEI(固态电解质膜)、3D集流器、绝缘负极骨架、固态电解质等。而这些改造方案在锂金属负极的高倍率工作下能否奏效,是值得讨论的。

近日,中国天津大学化工学院的罗加严教授课题组讨论了目前对锂金属负极的改造方案在高倍率大电流下的效果,主要对比了导电材料、绝缘材料,和离子电子混合离子导体材料作为锂金属负极骨架的作用差别。

枝晶生长一直是阻碍锂金属电池投入实际应用的主要问题。利用现有的描述液态电池体系枝晶生长和有效电流密度之间关系的数学模型,可得到在高电流密度下,枝晶的生长将会更加难以控制,从而加重许多原有的问题,如SEI的不断更新,负极过大的体积变化等,严重影响电池的寿命和循环性能。因此,这些问题在高倍率大电流充放电循环中需要得到更为有效的控制。

之前的文献中,区别于传统的块状锂金属负极,3D骨架结构的锂金属负极,因其3D多孔的结构可以更好地限制锂的沉积行为,从而有效控制锂负极在充放电过程中的体积变化,并提高SEI稳定性。目前文献中设计3D负极骨架的方案,按骨架材料主要可分为两类:一类为导电材料骨架,一类为绝缘材料骨架。导电材料骨架有助于更好的分散电荷,避免局部电流密度过大。但在高倍率下工作时,过大的工作电流密度易造成锂沉积在骨架外部,削弱了骨架限制锂沉积行为的效果。当锂在绝缘材料骨架中沉积时,锂作为唯一的导电物种,使其仅能沉积于已经沉积在骨架中的锂之下,更好地限制了锂的沉积行为。但由于骨架的绝缘性,工作时电子的传导会受到影响,并可能出现负极中锂金属的“断连”。

通过对以上两类负极骨架材料优缺点的总结,以及对锂金属负极在充放电循环中锂离子和电子动力传质过程的理解,文章提出在高倍率工作中,同时具有较好导离子和导电子性能的混合导体3D锂金属负极骨架,具有更好的性能这一观点。文中列举了现有文献提及这一类电极材料的设计案例,并分开讨论了这一类负极的性能在液态电池体系和全固态电池体系中的不同意义。目前,对锂金属负极的改造层出不穷,该文章不仅提出了这类混合离子电子导体骨架锂金属负极的优异性能,并同时指出了后续的研究应着眼于在更微观的层面上了解导离子和导电子性能对高倍率下锂金属电池电化学反应的影响,以及混合离子电子导体影响电池循环过程的机理,从而引导更为理性的锂金属负极材料结构设计。这将有利于适合高倍率下工作,可应用于电动汽车等大型设备的新型电池的开发。

相关研究进展论文发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201900193)。该文的第一作者为天津大学化工学院本科生郭文青。

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