本征碳缺陷驱动的电催化二氧化碳还原

利用太阳能和风能产生的电力驱动电催化二氧化碳还原反应(CRR),将二氧化碳转换成高附加值化学品或燃料,是一种有效的缓解能源危机和全球变暖的理想途径,也因此而备受关注。然而,由于缺乏性能优异、价格低廉、环境友好的催化剂,该途径的实用化仍具挑战。碳基催化剂因具有资源丰富、导电性好、比表面积大、环境友好等优点而被广泛应用于多种催化反应中。目前报道的系列碳基电催化剂在CRR中也展现出极好的催化性能和应用潜力。但碳基催化剂的CRR活性来源仍充满争议,如氮掺杂的碳材料中,多种形式的氮物种(如吡啶氮,吡咯氮,石墨氮)都被认为是活性位点。此外,除了氮物种,是否可能有其他的活性位点未被发现?。因此,相关活性位点的认定对进一步指导碳基CRR催化剂的设计和制备具有重要意义。

碳材料自身发生的晶格扭曲、某个原子的缺失等变化形成的本征碳缺陷,广泛存在于碳基材料中。在诸如氧还原电催化中具有优异的活性表现。而本征碳缺陷在CRR中扮演的角色仍未被研究。鉴于此,中科院理化技术研究所张铁锐研究员课题组设计合成了两类富含本征碳缺陷的催化剂(一种通过高温去除氮杂原子的方法获得,另一种为排除可能剩余氮杂原子的干扰,采用不含氮的金属有机框架材料为前驱体热处理获得),通过实验与密度泛函理论(DFT)计算确认了本征碳缺陷可作为CRR活性位点高效驱动二氧化碳电催化还原到一氧化碳(一氧化碳法拉第效率达94.5%)。研究结果显示:在两类催化剂中,催化剂的CRR催化性能均与本征碳缺陷浓度呈正相关。且不含其他活性杂原子的缺陷碳材料同样具有优异的CRR催化性能,说明本征碳缺陷同样是一种电催化CO2还原催化活性位点。DFT计算显示本征碳缺陷的引入,改变了碳原子局部电荷密度,使其更容易活化CO2分子,形成活性中间体COOH*,进而形成CO。此外,研究者进一步探究了何种缺陷类型具有较高的催化活性。DFT计算显示其中的sp2缺陷模型(如八元环和五元环)展现出更好的催化活性。这也与X射线精细结构谱(XAFS)的结果相互印证——具有更高选择性的样品中sp2缺陷(如八元环和五元环)含量也相对更高。

该工作对碳基CRR催化剂的活性位点的研究,对设计和制备高效的CRR催化剂具有重要的指导意义。相关研究结果发表于Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201808276)。

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