Small Methods:钴掺杂磷烯析氢电催化剂

二维材料具有独特的原子厚度、超高的表面积和特殊的载流子迁移率而具有许多非凡的性能,在电子、能源及电催化邻域有巨大的应用潜力。作为一种新兴的二维材料,具有较大的比表面积的磷烯被认为是一种潜在的电解水析氢和析氧的电催化剂。然而,磷烯具有较高的吸附氢能,阻碍了其在电催化析氢邻域的应用。掺杂过渡金属能有效地调节氢吸附/脱附能和提高电催化活性。通常掺杂过渡金属的方式是,预先将黑磷块体剥离成磷烯,再用磷烯通过水热法等各种技术掺杂过渡金属。然而磷烯在多步反应及储存中均容易产生缺陷或降解,严重破坏电化学活性。因此,大规模制备高性能的过渡金属掺杂磷仍然是一个巨大的挑战。


图1.(a)钴掺杂磷烯制备过程。(b)钴掺杂磷烯的高倍暗场透射图。(c)制备原理示意图。(d)不同过渡金属掺杂磷烯的极化曲线图。(e)析氢反应中氢吸附/脱附能吉布斯自由能图。

近日,中国科学院深圳先进技术研究院材料界面研究中心的喻学锋研究员带领研究助理刘丹妮及副研究员王佳宏等研究出一种电化学方法,成功以块状黑磷晶体为前驱体,快速制备出单原子钴掺杂的磷烯,将磷烯电催化析氢活性提升数百倍,并展现出更好的稳定性。该简单快速的方法得益于电解液(N,N-二甲基甲酰胺,DMF),插层剂(四丁基铵阳离子,TBA+),过渡金属离子(Co2+)之间的协同效应。通电以后,TBA+在电场加持下,向阴极迁移,被黑磷表面负电荷吸引,进入块体黑磷内部,并撑开黑磷层间。同时,TBA+被分解为三丁胺(Bu3N),与DMF,Co2+形成带正电的Co-Bu3N-DMF复合物并进入撑开的黑磷层间。钴被黑磷表面的负电荷吸引,在黑磷表面还原成钴原子,成为掺杂剂。而Co-Bu3N-DMF复合物之间的库仑力跟空间位阻效应使钴原子不会聚集,从而得到单原子掺杂的磷烯。所制备的几种过渡金属掺杂的磷烯均比纯磷烯有更高的本征电催化活性。尤其是钴掺杂的磷烯,具有优异的吸附氢/脱附氢能,吉布斯自由能是0.01 eV,非常接近理想的最优吉布斯自由能(0 eV),电催化活性最好,在0.294 V 时就能达到 10 mA cm-2.

本工作为大规模制备过渡金属掺杂二维材料提供了新思路,可用于提升二维材料的不同性能。

该论文以“Direct Synthesis of Metal-Doped Phosphorene with Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题在线发表在Small Methods (https://doi.org/10.1002/smtd.201900083)上。