突破金属配合物垄断:巧妙构建氢键有机框架,实现纯有机晶体中专一性气致变色

气致变色是指材料在外界挥发性有机物(VOC)的刺激下,其可见光和近红外区域的光学属性产生稳定可逆变化的现象。由于气致变色材料在环境监测,信息安全以及生物医学等领域的广阔应用前景,合理设计具有高选择性、高灵敏性、高对比度以及高稳定性的气致变色材料已经是一个重要的研究课题。相较于金属配合物丰富的激发态能级和分子间弱相互作用所赋予的多种识别方式和优越的性质,大多数纯有机晶体依赖于单一的“分子滑动策略”,即某些特定客体分子嵌入主体晶格从而造成主体分子层间滑动的方式,这无法满足蒸汽响应材料的设计要求,特别是选择性响应的问题。然而,由于合成基于金属配合物的气致变色材料通常伴随着造价昂贵,合成过程复杂以及环境污染等问题,其实际应用受到了相当的限制,因此发展一种全新且具有上述优点的纯有机气致变色材料迫在眉睫。

氢键是自然界中最重要的分子间相互作用形式之一,在基于纯有机晶体的气致变色材料中,常常作为气态客体分子引起主体分子层间相对滑动的主要驱动力。同时,近年来有关氢键驱动的分子自组装体也受到了研究人员的广泛关注,利用氢键的定向性、柔韧性等性质,人们构筑了许多有趣的功能结构如氢键框架材料(Hydrogen-Bonded Organic Framework, HOF以及Hydrogen-Bonded Host Framework, HHF),这些骨架结构中的主体分子通常能够相互识别对接,自我修复,并且在形成特定结构后具有一定程度的稳定性。有鉴于此,如果能够合理地利用这些,那么针对某些具有氢键识别位点的挥发性有机分子,将有助于解决纯有机化合物中针对该类VOC的选择性以及稳定性的问题。

近期,南昌大学高等研究院王红明教授课题组通过氢键对接导向组装的策略,成功构筑了一类具有专一选择性气致变色行为的纯有机晶体。该有机晶体由方酸分子组成,对三氟乙酸蒸汽具有专一响应,而且其气致变色行为还具有一定的稳定性。该方酸晶体本身具有绿色荧光,吸收三氟乙酸蒸汽后立即发射出强烈的蓝色荧光,而其他气体则不能引起这种变化,当加热或者碾磨以除去三氟乙酸气体后,其荧光恢复为较弱的绿色。其中生成的蓝色荧光固体较稳定,在室温和真空下放置一天,其颜色基本没有变化。有趣的是,通过单晶分析和理论计算表明,这种可逆的荧光变化可以通过氢键有机框架的形成与坍塌来解释。当方酸晶体暴露于三氟乙酸气体时,三氟乙酸与方酸分子通过多重氢键识别对接并共同自组装形成相互渗透的氢键有机框架。质子化作用以及由J-聚集向框架结构的晶型转变导致了专一性的气致变色响应行为并赋予了产物一定的稳定性;当加热或者碾磨时,该氢键有机框架结构遭到破坏并得以回复J-聚集体,该过程可以一直重复可逆。该研究首次提出氢键对接策略(Hydrogen-Bonded Docking Strategy)并实现了纯有机晶体中目标分子的专一检测,为合理设计高性能气致变色材料提供了一种新的思路。

此外,过程中发现的基于氢键有机框架的力致变色,热致变色行为也可能为多重刺激响应性材料提供重要的研究和参考价值。相关论文以“Reversible Specific Vapoluminescence Behavior in Pure Organic Crystals through Hydrogen-Bonding Docking Strategy”为题发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.201801549)上,第一作者为南昌大学高等研究院博士生夏国民和本科生江政俊。