新型共轭大环聚合物纳米粒子用于异相催化

超分子大环受体的设计创新和功能研究在有机超分子化学领域和主客体化学领域中占据着无可替代的重要地位。伴随着新型大环受体的成功制备,其系列衍生物的微观可调控化学性质研究(例如,与单体结构和构筑策略息息相关的空腔自适应性、特异性的空腔环境以及广泛可修饰性的端基功能化)为超分子化学的发展注入了源源不断的生命力。近年来,新型大环受体及其衍生物的功能开发倍受科研工作者的关注,特别是它们在新型功能材料如有机多孔材料的构筑中展现了巨大的潜力。有机多孔材料由于其构筑基元的多样性、构筑策略的灵活性、优异的后修饰性,以及丰富可调的孔道结构和孔道微环境,在生物医药、能量存储和环境保护等前沿科技领域具有极大的竞争性优势。通过化学偶联将超分子大环受体作为构筑基元引入到有机多孔材料网络骨架中,不仅可赋予这类功能材料更多的优良性质,也能进一步开拓超分子大环在功能材料领域的潜在应用价值。

具有较大比表面积的金属纳米粒子通常表现出独特的小尺寸效应、量子效应和表面效应,在光学、催化、电学、磁学、化学和超导等领域都具有出色的性能。特别是基于金属钯、金、铂纳米粒子的异相催化材料,由于其优异的催化性能、易于分离回收和良好的循环稳定性,近些年来备受关注。传统的均相催化剂拥有良好的催化性能,但后期分离产物能耗巨大,对环境和能源带来一定程度的污染和损耗。随着新型多孔材料的快速发展,具有丰富可调孔结构的金属有机框架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和多孔有机材料(POPs)可以提供金属纳米粒子生长的理想环境,通过对孔道微环境的调节,可作为负载材料制备得到粒径均一且高度分散的金属纳米粒子。这类复合材料作为异相催化剂突破了传统均相催化剂的局限,具有广阔的应用前景,同时可望实现绿色催化与高效催化的双赢。

图1. 共轭大环聚合物的结构、催化示意图。

近日,吉林大学化学学院的杨英威教授课题组基于新型功能材料的结构设计和应用开发,巧妙构筑了一类可以精确调控钯纳米粒子成核和生长的新型共轭大环聚合物材料DMP[5]-TPP-CMP。他们首次将两类超分子大环主体即柱芳烃和卟啉作为骨架构筑单元,通过对合成过程中溶剂和温度的调节,成功制备得到纳米尺度的共轭大环聚合物纳米粒子。在醋酸钯条件下,利用特殊的大环限域效应制备得到负载有钯纳米粒子的复合材料Pd@CMP。透射电子显微成像(TEM)和粉末X射线衍射(PXRD)等测试表征表明DMP[5]-TPP-CMP上成功负载了粒径分布在9纳米左右的钯纳米粒子;同时,X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FT-IR)则表明卟啉氮和柱芳烃两端甲氧基官能团中的氧对钯都有一定的配位作用,二者协同调控钯纳米粒子的成核与生长。通过设计不含有柱芳烃大环的对照聚合物,并采取相同的负载策略,他们得到了粒径分布均一性较差的钯纳米粒子,进一步证明,这两类大环主体在金属钯纳米粒子的成核和生长过程中都至关重要。

图2. 合成路线。

此后,他们测试了Pd@CMP在异相催化Suzuki-Miyaura偶联和硝基苯酚还原反应中的催化性能以及循环稳定性。在Suzuki-Miyaura偶联中,与同类催化体系相比,在溶剂和温度上采取了较温和的反应条件,可以得到较为理想的产率(99 %);在硝基苯酚还原中,Pd@CMP以更高的催化动力学速率常数(kapp = 1.9 ´ 10-2 s-1)优于绝大多数基于钯的催化材料。经过5次相同的催化循环测试,Pd@CMP在偶联和还原反应中依然保持着优异的催化性能。该工作不仅设计了以大环为主要构筑单元的新型共轭大环聚合物材料,同时证明了其在异相催化领域的巨大应用潜力,为新型绿色功能材料的设计合成提供了新思路。这一成果由吉林大学杨英威教授课题组作为封面文章发表于Wiley的Small杂志上(Small, 2019, 15, 1805509.),文章的第一作者是吉林大学研究生李政。