融合芳胺与芳酮的刚性骨架:构筑新型高效热活化延迟荧光的新策略

最近几年,在有机电致发光领域掀起了热活化延迟荧光(TADF)材料的研究热潮。该类材料具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST),电激发产生的三线态(T1)激子能通过反向隙间窜越(RISC)到达单线态(S1),然后通过辐射跃迁方式回到基态发射出延迟荧光,从而达到理论上100%的激子利用率。因此,TADF被认为是继磷光材料后的第三代电致发光材料,在未来有机电致发光二极管(OLEDs)领域的中有广阔的应用前景。为了获得较小的ΔEST,在设计TADF分子时最广泛采用的策略是利用给体基团(D)和受体基团(A)形成相互扭曲的构型,实现分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的有效分离。虽然,基于该设计的TADF材料性能已经能与磷光材料相媲美,但该设计不可避免的会增大材料在激发态时的结构弛豫和斯托克斯位移,导致材料呈现出较宽的电致发光光谱。2016年,Hatakeyama研究团队报道了一类基于氮硼的刚性杂环的多重共振TADF材料(MR-TADF)DABNA-1,其电致发光光谱半峰宽仅为28 nm。与传统TADF材料不同的是,该发光材料具有刚性的平面骨架,利用氮原子(N)和硼原子(B)的相反的共振效应而实现材料的HOMO/LUMO分离。随后,基于N/B体系的其他MR-TADF材料也逐渐被报道。然而,在该团队随后的工作中,当用氧原子替换氮原子作为供电子基团时,形成的多环骨架并没有TADF现象。可见,该类新型MR-TADF材料还需要进一步的理解与分子体系开发。

近期,苏州大学功能与纳米软物质研究院(FUNSOM)蒋佐权教授等设计了一类由刚性的芳基酮和芳香胺组成的新型MR-TADF材料QAO。由于羰基和氮原子相反的共振效应,QAO的HOMO/LUMO得到了有效分离,其表现出典型的MR-TADF性质,具有0.18 eV的ΔEST值、 32 nm的半峰宽和93.3 μs的延迟荧光。以QAO为客体材料的蓝光OLED器件的最大外量子效率高到19.4%,电致发光光谱半峰宽为39 nm。这一结果表明QAO是已报道的N/B体系后MR-TADF材料的另一种选择,并且QAO还是目前已报道的分子尺寸最小的TADF发光材料。此外,由于羰基的拉电子作用,QAO还可以作为传统TADF材料受体基元,在引入叔丁基作为助溶基团和二甲基吖啶作为受体基元后,得到了既可以用于热蒸镀又能用于旋涂的TADF材料QAO-DAd,其相应的器件效率分别高达23.9%和19.3%。这一性能是目前已报到的基于热蒸镀和溶液处理兼容TADF材料的器性能最佳结果之一,同时,这也大幅提高了基于芳香二酮发光材料的效率。该研究结果不仅为设计新型MR-TADF材料提供了新选择也为提高羰基类TADF材料的发光效率提供了新思路。

图一 (a) MR-TADF的新设计策略;QAO和QAO-DAd的分子结构以及基于DFT计算的优化构型、前线轨道分布和相应的能级

图二 基于QAO(a)和QAO-DAd(b)OLED器件的外量子效率曲线(插图为5 V下的EL光谱,图b中eva和sol分别表示热蒸镀和溶液法制备的器件)

相关论文在线发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.201801536)上, 第一作者为苏州大学FUNSOM博士生袁熠,通讯作者为苏州大学FUNSOM蒋佐权教授。

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