Small Methods:单原子在CO2电催化还原制取能源的进展

利用电催化可控性还原CO2分子生产燃料(CO2RR),实现清洁能源存储和CO2减排的藕合,是发展低碳循环经济的要求。由于CO2分子是碳原子与氧原子sp杂化成键,分子成线性对称结构,键长短键能高,难以实现高效电催化还原,因此开发高效的电催化材料是CO2催化的关键和难点。目前,CO2RR的催化材料主要为贵金属Au、Pd、Ag和非贵金属Cu、Zn、Sn等纳米金属或氧化物颗粒。尽管贵金属具有较强的催化活性,但其高昂的价格限制了其在CO2RR中的应用。非贵金属纳米颗粒材料则存在过电位高、选择性差等问题,限制了CO2RR的发展。单原子催化由于其高金属原子利用率、高选择性及活性等优点,已经在一氧化碳氧化、氧还原、氢析出、甲烷重整制氢及有机合成等催化领域中证明了其优势。单原子急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用,能够有效地调控单原子在催化过程中的选择性、活性和稳定性。近两年,单原子催化在CO2RR中获得了广泛的关注,科学家近期开发了一批高性能的单原子CO2RR催化材料,为实现低成本高效CO2RR提供了新的选择和途径,为设计和发展高效CO2RR提供了广阔的空间。但单原子催化材料在CO2RR中到底有什么优势?目前研究进展、热点和难点在哪里呢?湖南大学王双印教授、澳大利亚科廷大学蒋三平教授和中南大学程义教授对单原子催化在CO2RR中的发展进行了系统的总结,该文发表在Small Methods(2019,DOI: 10.1002/smtd.201800440)上。

首先,作者系统的介绍为什么要开发单原子催化材料应用于CO2RR还原。由于纳米颗粒原子排列的差异性,单个颗粒中晶体面、边缘、角上的原子的配位数存在极大的差异,因而限制了催化反应过程的均一性和选择性,使得催化过程机理研究和可控性合成存在巨大的挑战。此外,尽管纳米颗粒的调控能够改变催化的路径和性能,但其可控性合成依然面临挑战,合成的纳米颗粒材料通常含有不同形貌、粒径和晶体结构。而负载单原子因其配位的均一性和与载体结合的可控性,为实现选择性可控催化提供了理想的材料。因此负载单原子催化材料综合了均相催化的高选择性和异相催化易实现产物分离的优点。在CO2RR还原过程中,CO2分子与H2O的竞争性还原、CO2RR还原产物的选择性和可控性一直是纳米颗粒面临的巨大挑战。更重要的是,单原子的性能与配位的原子、配位数关系密切,因此通过调控单原子与载体之间的配位环境,为开发新型CO2RR催化剂提供了新的空间。

作者从单原子体系的CO2RR性能的发现、合成和活性中心点的确认等角度全面的介绍了炭载Ni、Fe、Co及其他金属单原子体系如Cu、Mn在CO2RR中的研究进展。以M-N-C单原子体系为基础,系统的讨论了其活性位点的界定,性能的差异及催化机制的差异,为M-N-C单原子体系的未来发展提供了新的思路。最后,作者指出,尽管单原子催化剂为发展高效、高选择性CO2RR催化材料提供了巨大的机遇。但是值得注意的是单原子催化材料活性位点的均一性依然有待进一步研究,具有单一配位环境的单原子催化活性位点的可控性合成依然面临着挑战。更重要的是目前单原子催化CO2RR产物主要为CO,有少数报道为CH4等,但调控单原子与载体的作用机制能够获得高附加值的C2小分子碳氢燃料罕有报道,有待进一步开发高选择性合成碳氢燃料的新型单原子催化材料。作者指出在单原子催化剂研究过程中要充分考虑其单原子的演变,考虑单原子材料中可能存在的未形成金属键的双原子、原子级分散的纳米团簇对研究单原子催化的影响。此外,单原子催化材料依然面临着单位比表面积内活性位点数量低,亟需开发可控性合成高载量单原子新方法。