取短而补长:Ti3C2Tx MXene上原位生成富含氧空位的TiO2用于室温下高效电催化固氮

氮是构成DNA、蛋白质等一切生物质的必需元素,也在塑料、纺织工业、农业和食品生产等诸多领域发挥着至关重要的作用。空气中78%是氮气,但氮气分子中很强的化学键使其难以被植物和人体直接吸收。在自然界中,一般通过根瘤菌固氮酶催化特定细菌在室温下固定氮气,但一般情况下固氮酶比较脆弱,所提供的转化率较低。目前,工业上主要采用Haber-Bosch的方法将氮气转化为氨,但该法必须在高温高压下进行,能耗大且排放大量的二氧化碳温室气体。电催化固氮技术可以实现常温常压下合成氨,具有能耗低、无二氧化碳排放等优点,近年来引起人们的广泛关注。然而,目前用于N2还原制备NH3所报道的催化剂大多是贵金属或者氧化物,贵金属成本高而氧化物导电性差。因此,发展高产氨速率和高法拉第效率的固氮催化剂仍然面临着巨大挑战。

近日,青岛大学许元红教授课题组与南京工业大学吴宇平教授课题组合作,受到二维材料Ti3C2Tx MXene纳米片表面含有热力学亚稳态过渡金属Ti原子这一“缺点”的启发,通过一步乙醇热的方法处理二维材料Ti3C2Tx MXene,在Ti3C2Tx纳米片上原位生成了富含氧空位的TiO2,将“缺点”转化为“优点”,成功制得了一种高效的电催化剂,用于氮气合成氨。密度泛函理论计算进一步阐释了该催化剂的固氮机理。实验发现,该催化剂在-0.55 V(相对于可逆氢电极,RHE)时,其产氨量可达到32.17 µg h-1 mg-1cat.,在-0.45 V时,其法拉第效率高达16.07%,远高于单纯的Ti3C2Tx或TiO2。作者发现其优良的氮还原性能来源于以下几点:1)Ti3C2Tx纳米片作为TiO2的支撑平台,使TiO2均匀的分散到Ti3C2Tx上,防止了TiO2的自聚集;2)Ti3C2Tx纳米片具有良好的导电性,能够在氮还原过程中提高电子转移速率;3)同时,TiO2的存在提高了Ti3C2Tx的比表面积;4)在水热过程中生成了大量的氧空位可用于氮还原活性位点。理论计算证实:与单独的Ti3C2Tx和TiO2 (101)相比,富含氧空位的TiO2 (101)/ Ti3C2Tx具有最低的氮还原反应能垒(0.40 eV)。本研究不仅提供了一种优异的固氮电催化剂,而且为合理设计和开发其他新型的二维材料纳米催化剂提供了新的思路。

相关研究成果“ High-performance Electrocatalytic Conversion of N2 to NH3 Using Oxygen-vacancy-rich TiO2 In-situ Grown on Ti3C2Tx MXene”发表在Advanced Energy MaterialsDOI: 10.1002/aenm.201803406)上。研究生方艳峰、刘再春、韩景瑞为文章的共同第一作者,吴宇平教授和许元红教授为共同通讯作者。