Small Methods: 核壳结构氧还原电催化剂的反应活性位点

燃料电池因其高的能量转化效率和无污染的特点而被认为是目前最有发展前景的高效清洁发电技术,然而燃料电池迟缓的阴极氧还原反应(ORR)极大地降低了其整体性能。铂(Pt)及其合金仍然是目前最为有效的电催化剂。然而由于Pt资源稀缺、价格昂贵,并且其稳定性较差,这些问题在很大程度上限制了其商业化应用。因此在过去的十几年里,大量的工作投入到了设计与开发高效、廉价、稳定的ORR电催化剂以实现燃料电池的大规模商业化应用。其中在非贵金属(如Fe和Co)基ORR催化剂的研究上取得了重要的进展,如已开发的非贵金属催化剂在碱性电解液中的ORR性能已经可以和商业的Pt/C媲美,有的甚至已经超过Pt/C了。然而目前还很难确定具有核壳结构Fe/Co基ORR催化剂的反应活性位点。有些研究指出碳包覆的金属核或者被金属核激活的表面碳层是ORR的反应活性位,然而这些研究缺乏相应的实验证据支持。此外,被碳层包覆的金属核并不能和电解液直接接触,不会直接参与电化学反应,因此不太可能是ORR的反应活性位点。

图1. (a) 合成碳层包覆Co纳米颗粒核壳结构催化剂的示意图;(b) Co@C样品的TEM照片;(c) Co@C样品的HAADF-STEM照片;(d) 电化学活化之后所得样品Co@C-A的TEM照片;(e) Co@C-A样品的HAADF-STEM照片;(f) 制备样品的同步辐射图谱;(g) ORR反应过程的机理示意图。

为了更深入的研究具有核壳结构Fe/Co基ORR催化剂的反应活性位点,近日,澳大利亚格里菲斯大学的姚向东课题组利用一种Co-MOF作为前驱体,通过碳化的方法成功的得到了一种具有核壳结构的催化剂Co@C-BW,他们首先通过酸洗的方法去掉了样品表面的Co颗粒(Co@C),然后通过一种电化学活化的方法成功的去掉了碳层包覆的Co纳米颗粒(Co@C-A)。合成方法示意图如图1a所示。从图1b和c可以看出所得样品具有明显的核壳结构。图1d和e中的TEM照片表明电化学活化基本可以去掉所得催化剂中碳层包覆的Co纳米颗粒。相应的电化学测试结果表明样品表面的Co纳米颗粒和碳层包覆的Co颗粒对其ORR性能都几乎没有影响,这说明它们都不是ORR的反应活性位点。对所得样品的系统表征揭示出电化学活化前后的样品Co@CCo@C-A中都有原子Co分散的配位结构(与N/C)(图1c,e,f)。相应的对比试验结果以及最近有关原子催化ORR的研究都表明所得核壳结构样品中的Co/N(C)ORR的反应活性位点。相应的反应机理示意图如图1g所示。本工作对揭示具有核壳结构电催化剂反应活性位点的研究提供了一种新的思路,拓宽了对具有核壳结构电催化剂活性位点的认识,对设计与合成高效的电催化剂具有启发作用。

该文章 “Probing the Active Sites of Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles for Oxygen Reduction” 近期发表在Small Methods (DOI: 10.1002/smtd.201800439)上。