探索“热激子”延迟荧光之旅:“热激子”延迟荧光材料的实验验证

近年来,有机电致发发光二极管(OLEDs)在新型显示和照明领域的应用引起了研究者的关注。热激活延迟荧光(TADF)材料由于其可以实现100 %的内量子效率,同时避免了在发光材料中引入贵重有毒的过渡金属,已成为第三代有机电致发光材料,在未来OLED领域应用前景广阔。但是,由于三重态激子相关的湮灭过程使得基于TADF的OLED器件有着和磷光OLED器件相同的效率滚降问题。基于此,马於光组于2013年报道了采用PTZ-BZP作为发光材料的近红外OLED,实现48 % 的激子利用率,提出器件高的激子利用率归因于化合物从高能三重激发态(T3)到单重激发态(S1)快速的反向系间窜越(RISC)过程,并提出“热激子”TADF机理有望实现100 %激子利用率。然而,基于“热激子”TADF材料和器件的研究存在如下问题:(1)目前基于“热激子”机制的OLED的器件效率最高为7.2 %,远不及传统的TADF-OLED的器件效率;(2)“热激子”OLED器件高的激子利用率通常是通过其器件的外量子效率(EQE)得到,但分子的堆积取向、微腔效应、三重态-三重态湮灭等都可以提高器件的光耦合输出从而使器件EQE突破理论限制,所以是否高估了“热激子”OLED中激子利用率?(3)更重要的是,目前报道的光物理结果不能证明三重态激子通过Tn上转换为单重态激子。因为,RISC速率通常与单重态-三重态能级差(DEST),自旋轨道耦合(SOC)有关。传统TADF材料通常显示接近于0的DEST和一个微秒级的寿命,而已报道的“热激子”TADF分子没有引入金属原子来增加SOC却只表现出一个纳秒级寿命。所以,目前缺乏有力的实验证据证明高激发态RISC过程,使得“热激子”TADF的机理至今是一个有争议的问题并亟待解决。

近期,中科院理化技术研究所王鹰研究员课题组以苯并噻二唑为受体,以二甲基芴为给体构筑纯有机小分子TADF发光材料。基于该类化合物的磷光光谱结果中同时表现出荧光和磷光的发射峰,说明该类化合物具有微秒级别的荧光寿命。然而化合物DEST(S1-T1)超过0.5eV,这抑制了低三重态-单重态间的系间窜越,证明该类化合物可能具有“热激子”TADF性质。进一步进行瞬态光物理实验,瞬态PL测试显示该类化合物荧光发射具有纳秒级的短寿命和微秒级别的长寿命(小于1微秒),延迟部分的寿命显示出温度依赖特性并可以被氧气淬灭,从而证明了该类化合物存在高激发三重态(Tn)与单重态间(S1)的RISC过程。通过时间密度泛函理论计算进一步证实该类化合物具有非常窄的Tn态到S1态能级差和较大的SOC系数,促进了该类化合物能够实现“热激子”三重激发态的RISC过程。以该类化合物作为发光客体的OLED器件显示出最大的电流效率为31.02 cd/A;最大功率效率为27.85 lm/W,最大外量子效率达9.13 %(目前“热激子”OLED最高的器件效率),突破了荧光OLED器件EQE的理论限制。同时,由于“热激子”三重激发态快的RISC过程使得器件在高的电流密度下有较低的效率滚降。该工作系统证明了苯并噻二唑类发光材料的“热激子”TADF机制并获得了优异的器件效率,实现高效低效率滚降的OLED器件提供新的方法和思路。相关成果在线发表在Advanced Optical Materials (DOI: 10.1002/adom.201801190)上。

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