构筑耐高温与高载量LiFePO4厚电极助力极端条件锂离子电池

锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命等优点,因而在便携式电子设备例如笔记本电脑、手机等数码产品中得到广泛应用。近年来,随着智能电网与电动汽车的快速发展,对新型动力电池与储能电池的性能及其安全性提出了更高的要求,电池耐受各种极端工作条件下的需求日益增长。目前,关于锂离子电池的研究工作多集中在开发新的电极活性材料,隔膜和电解质材料,却很少关注电极和电池结构对电池性能的影响。尤其,电池关键材料的极端条件耐受性对电池性能影响的研究较少。通过优化电极的结构,可以提高电极的导电性和其对电解液的浸润性能,加快电子和离子在整个电极内部的传输速率,进而提升电池的能量密度和倍率性能。然而,如何获得既具有良好的电子/离子传输特性,又具有较高活性物质负载量的厚电极是一个巨大的挑战。另外,电极的稳定性和极端工作条件的耐受性还影响电池的循环稳定性和安全性。

近日,中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员团队与华中科技大学胡先罗教授团队合作,在前期关于耐热非燃的锂离子电池隔膜材料的基础上(Advanced Materials, 2017, 29, 1703548),成功研发出一种新型既可以耐高温,又具有高活性物质负载量的磷酸铁锂复合电极,用于高安全锂离子电池正极。研究结果表明,作为电极构筑单元:独特组装结构的羟基磷灰石纳米线(HAP NWs)、科琴黑纳米颗粒(KB NPs,导电剂)和磷酸铁锂活性颗粒(LFP NPs,活性材料)在静电引力的相互作用下,自组装形成了一种特殊的复合三维结构。磷酸铁锂活性颗粒被均匀地嵌入在由羟基磷灰石纳米线和科琴黑纳米颗粒组成的多孔导电网络。这种独特的多孔复合结构既可以保证活性物质和导电剂之间紧密的导电接触,又能够促进电解液在整个电极内部的传输和扩散,同时优化电极的电子和离子传输通道。

电极的理化性质测试结果表明,在相同活性物质负载量(18 mg cm–2)的情况下,所制得的复合电极与传统的涂布电极相比,具有更高的电导率、孔隙率和更佳的电解液润湿和扩散能力。电化学测试结果显示,采用该复合电极所组装的电池比采用传统涂布电极组装的电池具有更高的容量和更好的倍率性能。电池动力学分析结果表明,复合电极独特的组装结构具有较好的电子传输性能,同时其相互贯通的多级孔结构可以促进锂离子的快速传输,相比于传统涂布电极能够实现更有效的电荷传输,从而获得更高的容量发挥和更好的倍率性能。

得益于各构筑基元之间的相互作用,所制得的复合电极还可以实现较高的活性物质负载量(最高可达108 mg cm–2)和面积比容量(最高可达16.4 mAh cm–2),大约是传统涂布电极的5倍。除此之外,羟基磷灰石纳米线独特的热稳定性还赋予该复合电极优异的耐高温(可达750 ºC)、耐火和宽工作温度范围(可达160 ºC)等特性。本制备方法还可以拓展到其它电极材料,与工业上使用的造纸工艺类似,易于放大生产,显示出较好的兼容性和实际应用潜力。该工作对提升锂离子电池关键材料的热耐受性与安全特性以及发展极端条件锂离子电池具有重要的意义。在高安全的电极与隔膜基础上,将来结合高安全的电解液体系,有望获得极端环境条件耐受性强的高安全锂离子电池,从而进一步拓宽锂离子电池的应用领域。

相关工作以“Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries”为题,发表在Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.201802930)上。中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰研究员、华中科技大学胡先罗教授为论文的共同通讯作者。

图1. 复合磷酸铁锂(UCFR-LFP)正极的制备过程,以及其快速的电子和离子传输特性和独特的高面积比容量、高热稳定性示意图。

图2. 复合磷酸铁锂(UCFR-LFP)电极和传统涂布磷酸铁锂(Con-LFP)电极的结构和理化性能表征:(a)和(b)复合电极的SEM图像;(c)复合电极中Fe,C,Ca,O的EDX元素分布图像;(d)复合电极和传统涂布电极的电导率测试结果;(e)复合电极在不同弯曲状态下的数码照片;(f)复合电极在不同弯曲状态下的导电性演示数码照片;(g)复合电极和传统涂布电极的孔隙率测试结果;(h)复合电极和(i)传统涂布电极的电解液浸润和扩散性能测试结果。

图3. 复合磷酸铁锂(UCFR-LFP)电极和传统涂布磷酸铁锂(Con-LFP)电极的电化学性能表征和动力学分析:(a)和(b)复合电极和传统涂布电极的循环和倍率性能测试结果;(c),(d)和(e)复合电极和传统涂布电极的充放电曲线,循环伏安和交流阻抗谱测试结果;(f)和(g)复合电极和传统涂布电极的恒电流间歇滴定测试结果。

图4. 复合磷酸铁锂(UCFR-LFP)电极在高活性物质负载量下(36,72,108 mg/cm2)的微观结构和电化学性能:(a-d)高活性物质负载量的复合电极的SEM图像;(e)和(f)高活性物质负载量的复合电极的循环和倍率性能测试结果;(g)活性物质负载量为36 mg/cm2的复合电极的长期充放电循环测试结果。

图5. 复合磷酸铁锂(UCFR-LFP)电极的热稳定性、耐火和高温工作特性:(a)和(b)复合电极采用的羟基磷灰石纳米线(HAP NWs)和传统涂布电极采用的铝箔(Al foil)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的TG和DSC曲线;(c)复合电极和传统涂布电极在不同热处理温度条件下的数码照片;(d)复合电极独特的耐火特性,在酒精灯火焰加热10分钟后,复合电极仍能保持其较好的结构稳定性和导电性;(e)传统涂布电极的热稳定性测试,在置于酒精灯火焰上10秒后,传统涂布电极立即被烧断;(f)和(g)复合电极的高温工作特性。