Advanced Functional Materials: MXene新应用: 高性能金属钠负极材料的绝佳载体

过去几十年中,锂离子电池以其较高的能量密度和长的循环寿命等优点在手机、电脑等便携电子设备以及电动汽车等电动交通工具领域里占据着主导地位。然而,随着全球范围内对锂离子电池需求量的不断增加,以及锂原料的资源相对稀缺,从而使得锂原料(碳酸盐)的价格自2015年以来发生飞涨。这些问题迫使科学家们急切地寻找锂离子电池的潜在替代品。其中,钠离子电池因其具有较高的能量密度,以及其原材料的低廉、资源丰富等优点,在大规模能源存储设备中表现出了巨大的潜力。金属钠由于其具有较低的还原电势和相对较高的比容量,已成为了最理想的钠离子电池负极材料。同时,对于新兴的钠电池体系(如钠-硫,钠-空气以及钠-二氧化碳电池等), 金属钠被认为是唯一可与这些高性能正极材料相配对的负极材料,这些高能电池的理论能量可达到锂离子或钠离子电池的3-4倍。

尽管具有以上这些优点,但金属钠化学反应活性非常高,极易与有机电解液发生反应,在其表面上形成不均一且不稳定的固态电解质界面层(SEI), 从而导致一系列问题,主要包括:i) 电化学循环时,金属钠的体积产生巨大膨胀变化,ii) 由于不均匀的钠沉积而导致的枝晶生长,以上问题可导致电极性能的快速退化和电池短路问题,从而严重阻碍了钠负极的广泛应用。

最近,美国达特茅斯学院Weiyang Li教授课题组、浙江工业大学陶新永教授课题组合作,制备出Sn2+柱撑Ti3C2 MXene纳米复合材料(CT-Sn(II)@Ti3C2)并作为金属钠负极的基体,获得了高性能金属钠复合负极材料。研究结果表明,与铜基体相比,使用Sn2+柱撑Ti3C2作为金属钠负极的基体,会使其电化学性能得到极大提高。作者通过机理研究发现其性能提升的原因是嵌入Ti3C2层间的Sn2+不仅能够诱导钠在MXene层间形核和沉积,而且Sn2+与钠合金化过程产生的“柱撑效应”能够赋予Ti3C2更大的层空间来储存沉积的Na,进而使得钠在基体上均匀沉积,抑制Na枝晶的形成。因此,获得的柱撑结构MXene基金属钠电极能够在高容量(达到5 mAh cm-2)、高电流密度(达到10 mA cm-2)下展现出优异的循环性能(达到500次循环)。此外,将柱撑结构MXene基金属钠负极材料与磷酸钒钠正极材料进行匹配得到的全电池比利用商业化钠组装得到的全电池具有更加优异的电化学性能。该项研究工作不仅拓宽了MXene的应用范围,而且为设计高性能金属钠电池提供了参考。

图1. Na在Ti3C2和CT-Sn(II)@Ti3C2基底上成核、沉积示意图以及Na和Sn、Na和Cu二元相图。

金属Na在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上的沉积行为研究结果显示:当沉积容量为0.5 mAh cm-2时,Na会首先沉积在Ti3C2 MXene层间。出现上述现象的原因是,在沉积过程中,Na会首先在嵌入层间的Sn(II)“seeds”上成核并形成Na-Sn合金,而且合金化过程产生的体积膨胀能有效撑开MXene层,赋予MXene层间更大Na沉积空间,这就是“柱撑效应”。当Na沉积容量增加到1 mAh cm-2时,SEM结果显示CT-Sn(II)@Ti3C2表面会包裹上一层均匀、薄的Na层,而且MXene的层状结构轮廓较清晰。当Na沉积容量继续增加到3 mAh cm-2时,沉积的Na会覆盖在CT-Sn(II)@Ti3C2上,并在5 mAh cm-2时在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上形成光滑的表面。至关重要的是,这些沉积的Na可以可逆的从CT-Sn(II)@Ti3C2基底上均匀抽离。当充电到0.3 V后,沉积在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上的Na完全消失,CT-Sn(II)@Ti3C2基底重新出现,证实了CT-Sn(II)@Ti3C2优异的结构稳定性。

图2. Na在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上的沉积行为研究。

此外,Na在不同基底(Cu箔, Ti3C2, CT-Ti3C2以及CT-Sn(II)@Ti3C2),不同沉积容量(3-5 mAh cm-2)以及不同的电流密度下(4-10 mA cm-2)下的库伦效率测试结果显示,Na在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上在3 mAh cm-2容量、4 mA cm-2电流密度条件下,对应库伦效率在循环300次后依然稳定在99.1%;而Na在Cu箔, Ti3C2以及CT-Ti3C2基底上,对应平均库伦效率分别为83.7%,84.5%以及93%。Na在Cu箔、Ti3C2、CT-Ti3C2基底上对应的较低库伦效率证实了这些电极表面形成了不稳定的SEI,较大的库伦效率波动归因于循环过程中Na枝晶形成导致产生的“dead Na”。随着容量增大到4 mAh cm-2,对应电流密度为4 mA cm-2时,Na在CT-Sn(II)@Ti3C2)基底上循环500次对应的库伦效率保持在98.9%。而当电流密度进一步增加到10 mA cm-2 (3 mA cm-2电流密度下),Na在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上循环100次容量也达到了98.5%,证实了Sn2+柱撑Ti3C2 MXene独特结构作为金属Na基底对性能的提升作用。此外,Na在CT-Sn(II)@Ti3C2基底上更低的电压滞后是因为,Sn2+在Ti3C2 MXene层间能够为Na提供更多的成核位点,有效降低局部电流密度。在随后的沉积过程中,Na会首先在层间形成的Na-Sn合金上形核和沉积,这就有效抑制了Na枝晶的形成,减少了电解液的分解。

图3. 在循环容量3 mAh cm-2,电流密度4 mA cm-2; 循环容量4 mAh cm-2,电流密度4 mA cm-2; 循环容量5 mAh cm-2,电流密度5 mA cm-2; 循环容量3 mAh cm-2,电流密度10 mA cm-2下的库伦效率曲线,以及在循环容量4 mAh cm-2,电流密度4 mA cm-2下的充放电曲线。

图4. 在循环容量1 mAh cm-2,电流密度3 mA cm-2; 循环容量3 mAh cm-2,电流密度3 mA cm-2; 循环容量3 mAh cm-2,电流密度5 mA cm-2; 在循环容量3 mAh cm-2,不同电流密度下的对称电池测试,以及循环前后的EIS测试。

Na在不同基底(Cu箔, Ti3C2, CT-Ti3C2以及CT-Sn(II)@Ti3C2)上的对称电池测试结果显示,CT-Sn(II)@Ti3C2/Na 电极相比于其他电极具有更低的过电位以及更加优异的循环稳定性。此外,CT-Sn(II)@Ti3C2/Na 电极与Na3V2(PO4)3正极组装成的全电池相比于商业化Na箔组成的全电池具有更高的循环容量以及更高的库伦效率,证实了CT-Sn(II)@Ti3C2基底的优异性能。

相关工作以“Pillared MXene with Ultralarge Interlayer Spacing as a Stable Matrix for High Performance Sodium Metal Anodes”为题,发表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.201805946)上。美国达特茅斯学院Weiyang Li教授、浙江工业大学陶新永教授为论文共同通讯作者