Solar RRL:氟取代双噻吩酰亚胺:构建高性能n-型聚合物半导体

高性能n-型(电子传输)有机半导体是有机电子领域发展不可或缺的,其中n-型聚合物半导体大多采用交替的给体-受体(D-A)结构。n-型聚合物性能的提升主要依赖具有空间结构和电子性质优化的高度缺电子受体的设计和化学合成。迄今为止,这些受体单体主要被有机电子领域众所周知的萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)主导。尽管基于NDI和PDI的n-型聚合物已经获得了优异器件性能,但由于它们的空间结构导致聚合物分子骨架扭曲,从而很大程度上限制了载流子传输,减弱了长波区域的吸收系数。此外,由于合成上的挑战及伴随的空间位阻效应使得进一步优化其化学结构和电子性质变得极为困难。经十年发展,作为酰亚胺基受体单体家族中的另外一个重要成员-双噻吩酰亚胺(bithiophene imide, BTI)已被证明是构建高性能聚合物半导体的优异单体之一。与NDI和PDI相比,BTI分子中的噻吩环具有更高的化学活性和大幅度减小的空间位阻,从而提供给我们一个前所未有的机会对其结构进行拓展和优化。在前期工作中,南方科技大学郭旭岗教授课题组利用环稠合策略成功合成了一系列(半)梯型有机半导体并在有机薄膜晶体管和全聚合物太阳能电池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15304; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.)。除了环稠合策略外,噻吩环β位给BTI结构修饰和优化同样提供了巨大空间。

在该论文中,南方科技大学郭旭岗教授课题组充分利用BTI的结构优势进行拓展,成功将氟 (F) 原子引入到了BTI中。具体合成方法是利用BTI中噻吩环α和β位的化学活性和选择性差异,设计了巧妙的合成路线,既先将F原子引入噻吩β位再成酰亚胺环的策略。拉电子F原子的引入有效地降低了噻吩电富性特性,创造出更强的受体单体s-FBTI2,并在此基础上制备出具有更高受体成分的给体-受体-受体(D-A-A)型聚合物s-FBTI2-FT,同时具有高电负性的F原子的引入极大地优化了s-FBTI2-FT的电子结构。此外,s-FBTI2-FT中F原子与邻近噻吩环中S原子所形成的FS非共价键作用使得聚合物骨架更具有平面性,促进了聚合物的结晶性,从而提升了对电子的传输性能。基于s-FBTI2-FT的有机薄膜晶体管表现出优异的单极性n-型传输性能,电子迁移率是相对于不含F原子的对应聚合物s-BTI2-FT的4倍,最高值接近3.0 cm2 V-1 s-1,是当前最好的结果之一。相对比基于s-BTI2-FT的全聚合物太阳能电池< 0.1%的效率,以s-FBTI2-FT作为电子受体材料的全聚合物太阳能电池实现了性能的巨大提升,能量转化效率达到6.50%,同时实现了高达1.04 V的开路电压值和低至0.54 eV的能量损失。迄今为止还没有一种n-型聚合物半导体能同时在有机薄膜晶体管和全聚合物太阳能电池两种器件中取得如此优异的器件性能。该项研究表明氟取代BTI的电子受体是构建高性能n-型聚合物半导体的优异单体。

相关论文在Solar RRL (DOI:10.1002/solr.201800265)在线发表,并于当期Front Cover做简要介绍。