通过平面空位阵列和能带汇聚在Ge1-x-yCdxBiyTe材料中实现优异的热电性能

日益增长的能源需求和由于过度使用化石燃料带来的环境污染促使我们开发绿色可持续性能源转换技术。热电材料能够实现电能与热能的相互转化,是一种具有广泛引用前景的绿色能源技术。热电转换效率依赖于材料的参数,分别是塞贝克系数(S),电导率(σ)和热导率(k)。其中热导率包括晶格热导率和电子热导率。为了衡量材料的热电转换效率,热电优质(zT)被定义为zT = S2σT/κ。GeTe是一种工作在中温区域的热电材料,在700K左右发生相变,从菱形相转变为立方相。在电学性能上,GeTe(特别是立方相)具有多价带,具有高带简并性,确保了较大的功率因子。从热性能角度,GeTe基合金中存在的析出物和Ge空位,可以降低晶格热导率。实际上,Ge空位主要散射高频声子,这与掺杂或者合金化导致的点缺陷的作用重叠。但是,大量存在的Ge空位为形成其他的声子散射中心提供了可能性,以进一步降低晶格热导率。

在该研究中,澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授和昆士兰大学邹进团队合作首先利用Cd参杂来降低p型GeTe中多价带间的能级差。Cd参杂的GeTe对应的S得到了增大,虽然载流子浓度没有发生显著变化,但是电子传输的模拟分析发现,Cd参杂导致GeTe的有效增大。第一性原理计算的能带结构表明,Cd参杂降低了GeTe价带直接的能级差。这个计算结果和电子传输的模拟结果是相符合的。基于这个优化了的能带结构,研究人员使用Bi参杂来调控GeTe的载流子浓度,最终得到优化的功率因子。

(a)投射电镜照片显示存在大量的空位缺陷,插图是相应的选区电子衍射,(b)HAADF STEM照片显示空位缺陷处的原子排布,(c)计算的能带结构来表明Cd参杂降低了两个价带在L点和S点处的能量差,(d)不同材料成分的热电优质。

Ge1-x-yCdxBiyTe对应的热导率显著降低,表明声子散射得到了增强。研究人员利用投射电镜来分析材料的微观结构。在投射电镜中,发现存在大量的空位阵列。根据电子衍射和球差TEM高分辨照片,发现这种平面空位是由于Ge原子的缺失。为了进一步分析这种平面空位对声子的散射机制,研究人员进行了声子输运的模拟分析。发现这种平面空位主要散射中频声子。结合这种多晶材料中存在的晶界(散射低频声子)以及点缺陷(散射高频声子),实现了一种宽频声子散射的机制。从而解释了为什么其材料中可以得到极低的晶格热导率。

在Ge1-x-yCdxBiyTe,研究人员实现了功率因子的增大和晶格热导率的显著降低,从而最终的热电因子也得到显著增大。在本文中提出的通过引入平面空位阵列的策略来提升热电性能,为未来开发高性能热电材料提供了新的途径。相关文章在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201801837)上。