Small Methods: 常温常压下氮还原合成氨研究进展:选择性提升策略

氨是一种重要的化工原料,在工、农业生产和能源储存转换等领域发挥着重要作用。目前,工业上合成氨主要依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺技术,由于该技术需要在高温高压下进行(300~500 oC、200~300 atm),据统计,其年均能耗约占到世界能源总消耗的1~2%。因此,在能源危机和环境问题日益凸显的情形下,非常有必要开发或寻求在温和条件下合成氨的绿色方法。

相比Haber-Bosch法,电催化氮还原固氮理论上可在常温常压下进行,并且原料水和氮气来源广泛,这为在温和条件下实现氨的绿色合成带来了契机。近年来,特别是2016年以来,利用电化学法固氮引起了人们的高度关注,相关的研究报道呈现迅速增长之势。然而,目前的研究表明,利用电化学技术虽然的确可实现常温常压下的氨合成,但在常温常压下,由于N≡N三键极难活化断裂以及N2溶解度低等问题,氮气的还原反应在热力学和动力学上非常难于进行,而且由于析氢竞争反应的存在,致使氮还原合成氨的效率和选择性都非常低。因此,如何提升氮还原反应的选择性,进而提升合成氨的效率将是常温常压下电化学合成氨研究面临的最大挑战。

近年来,华南理工大学王海辉教授团队致力于实现常温常压下的高效电化学固氮(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9771-9774; Adv. Mater. 2018, 30, 1803694; Joule 2019, 3, 1-11,Small Methods 2018, doi.org/10.1002/ smtd.201800337),对还处于起步阶段的电化学合成氨研究提供了诸多新的见解,尤其是在高选择性催化剂的理性设计和活性评价方面。譬如,在催化剂设计方面,在选择富电子催化剂的同时(由于N2的活化需要催化剂的电子转移到N2的分子轨道上来活化N≡N键),考虑到析氢作为竞争反应和合成氨必需原料的两面性,首次提出了应兼顾平衡氮活化和析氢竞争反应,而不应片面地通过抑制析氢来获得高选择性,并提出了从催化剂结构设计上来促进氢气的扩散脱附和氮气的扩散吸附的有效策略,为同步提升氮还原的选择性和产氨速率提供了重要借鉴。在催化剂活性评价方面,首先关注到了环境中的氨对实验结果的干扰(譬如氮气中的NOx、试剂中的杂质如硝酸根等的还原影响),并建立了标准的15N2同位素示踪实验技术和核磁定量方法(就目前合成氨的ppm级水平,同位素示踪应是不可或缺的检测手段),进而有效避免了指示剂法和氨敏电极等方法存在的检测误差。此外,王海辉教授团队还提出了在利用库伦效率评价催化剂活性的同时应关注工作电流和工作电压(小电流易实现高库伦效率,高过电位易实现高的产氨速率)。上述这些研究成果和发现对推动电化学合成氨技术的发展具有重要的现实意义。

近日,王海辉教授团队结合自己的研究工作,系统地总结了自2016年以来在提升氮还原反应选择性方面的研究进展。该综述性论文以“Advances in Electrocatalytic N2 Reduction-Strategies to Tackle the Selectivity Challenge”为题在线发表在Small Methods的Nitrogen Reduction Reactions专刊上(DOI:10.1002/smtd.201800337)。论文第一作者为博士研究生陈高锋,通讯作者为丁良鑫研究员和王海辉教授。

对电化学合成氨建议的系统性控制实验流程

 

该综述论文首先从理论角度阐述了合理的抑制析氢反应可有效地提升合成氨选择性。然后在催化剂角度从贵金属催化剂、过渡金属催化剂及非金属催化剂这三个方面对一些新兴的氮还原活性物质进行了归纳。接着重点在限制电子及质子供给的策略上,详细阐述了最近发展的反应选择性提升机制,并介绍了近两年来的代表性工作,包括制备抑氢催化剂、设计反应装置、反应液选择、优化反应条件(电位、温度等)及电化学生物固氮等。该综述论文还总结了电化学固氮合成氨的发展趋势以及面临的主要挑战,并对其研究前景进行了展望。特别是鉴于目前电化学合成氨仍处初期探索阶段,作者针对研究过程中可能存在的测试表征手段单一、氨污染等问题,总结出了一套完整的合成氨实验流程,同时也包括利用同位素(15N2)示踪技术和核磁定量方法以避免氨氮污染引起的测试误差等。总的来说,该综述论文可望为从事电化学固氮工作的研究者提供重要的借鉴。